络合滴定中的副反应和条件形成常数.ppt

《络合滴定中的副反应和条件形成常数.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《络合滴定中的副反应和条件形成常数.ppt（32页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 以上讨论了简单络合物平衡体系中有关各型体浓度的计算。实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物的平衡浓度降低。,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,一、络合滴定中的副反应和副反应系数 能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应)的物质有：H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它

2、们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,(一)滴定剂的副反应和副反应系数 1.酸效应和酸效应系数 H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。在一定情况酸效应不一定是有害因素。当提高酸度使干扰离子与Y的络合物能力降至很低，从而提高滴定的选择性，此时酸效应就成为有利的因素。酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数Y(H)来衡量。,第21讲 第六章 络合滴定

3、法 第二讲,Y(H)=cY/Y=1/Y cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA的总浓度为：cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y 可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H)成倒数关系。酸效应系数Y(H)的计算：根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算Y(H)=(H+6+Ka1H+5+Ka1 Ka2 H+4+Ka1 Ka2Ka6)/Ka1 Ka2Ka6,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,=H+6/Ka1 Ka2Ka6+H+5/Ka2 Ka3Ka6+H+4/Ka3 Ka4 Ka5Ka6+H+3/Ka4 Ka5Ka6+H+2/Ka5Ka6+H+/Ka6+1可见，Y(H)只与溶

4、液中H+有关，是H+浓度的函数，酸度越高，Y(H)越大，酸效应越严重。根据质子化常数来表示cY=Y+1HYH+2HYH+2+6HYH+6 即Y(H)=1+1HH+2HH+2+6H H+6=1+iHH+i,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,例6-2 计算pH等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lgY(H)。解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，H+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式 Y(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6 得 Y(H)=1+1010.2610-5.00+1016

5、.4210-10.00+1019.0910-15.00+1021.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45 所以 lgY(H)=6.45,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,2.EDTA与共存离子的副反应共存离子效应 若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则MN与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。若不考虑其它因素，则Y(N)=cY/YcY=Y+NYY(N)=Y+NY/Y=1+KNYN（2）,第21讲

6、第六章 络合滴定法 第二讲,3.EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y+NY 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为；Y=CY/Y=（Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y+NY）/Y=(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)+(Y+NY-Y)/Y,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,=(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y+(Y+NY)/Y-Y/Y=Y(H)+Y(N)-1当Y(H)或Y(N)1，YY(H)+Y(N)或Y(H)Y(N)，YY(H)：Y(N)Y(H)，YY(N)例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓度

7、均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的 Y 和lgY值。（p163）,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,解:对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。查附录一之表4，pH=5.0时lgY(H)=6.45；由查附录一之表3可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；镁共存时的情况类似。,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,由式 Y(N)=1+

8、KNYN 可得：(1)Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7 再由式 YY(H)+Y(N)可得：Y=Y(H)+Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7(2)Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,(二)金属离子M的副反应1.M的络合效应和络合效应系数 另一种络

9、合剂与M离子的副反应对主反应的影响称为络合效应。采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数M(L)M(L)=1+iLiY(H)=1+1H H+2H H+2+6H H+6=1+iHH+i,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,2M的水解效应 同理：M(OH)=1+iOHi3.M的总副反应系数（p164）若两种离子同时存在，即M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：M=M(L)+M(OH)-1当M(L)或M(OH)1，MM(L)+M(OH)或M(L)M(OH)，MM(L)M(OH)M(L)，MM(OH),第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,例 6-4 在0.10mol/LN

10、H3 0.18mol/L（均为平衡浓度）NH4+溶液中，总副反应系数Zn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到10.0，Zn又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？（p165）解：已知锌氨络合物的积累形成常lg1 lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06;NH3=10-1.00 mol/L,pK(NH4+)=9.26。因为 pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00查附录一之表6可知，pH=9.0时，lgZn(OH)=0.2。=1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34=105.10,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,由于式3NH3

11、3和4NH44中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+。所以 Zn=+Zn(OH)-1105.10所以 lgZn=5.10 当溶液的pH=10.0时，查表lgZn(OH)=2.4，NH3的质子化常数KH=109.26。因为=NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28=10-0.55 mol/L由分布分数可得：NH3=K/(H+K)=10-0.62 mol/L=1+102.2710-0.62+104.6110-1.24+107.01 10-1.86+109.0610-2.48=106.60,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,此时 Zn=1

12、06.60 计算结果表明，当 一定时随着溶液酸度的降低，NH3有所增大，使NH3对Zn2+的络合效应亦有所增大。同时也可以看出，由于辅助络合剂的作用，此时Zn2+的水解反应可以忽略不计，Zn。若溶液的pH=11.0，此时,=5.4，就必须考虑水解影响了。,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,（三）络合物MY的副反应和副反应系数（p166）pH3，形成酸式络合物，MHY；pH6,形成碱式络合物，MOHY。由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,二、MY络合物的条件形成常数 条件形成常数亦叫表观稳定常数或有效稳定常数，它是将酸效应和络合效应两个主要

13、影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。KMY=MY/MY 对有副反应发生的滴定反应：M=cM/MY=cY/YMY=cMY/MY代入KMY定义式：,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,KMY=cMY/（cM cY）MY/MY 或KMYMY/（MY）=cMY/（cM cY）令：KMY=KMYMY/（MY）KMY称为表观形成常数或叫条件稳定常数，而cM、cY、cMY则称表观浓度。KMY表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。lgKMY=lgKMY lgM lgY+lgMY（1）在多数情况下，MHY和MOHY可以忽视，

14、即 pMY=0。lgKMY=lgKMY lgM-lgY（2）此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,当溶液中无其它配离子存在时：lgKMY=lgKMY-lgY（H）（3）若pH12.0，lgY（H）=0 lgKMY=lgKMY即：KMY=KMY 由式(1)或式(2)可知，表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当pH12，Y（H）=1时表观形成常数等于绝对形成常数。表观形成常数的大小，说明络合物MY在一定条件下的实际稳定程度。表观形成常数愈大.络合物MY愈稳定。,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,8-4 EDTA滴定曲线 EDTA能与大多数金属离

15、子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是：（cV）EDTA=(cV)M一、滴定曲线的绘制 酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的pH值及其变化规律；对络合滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,设金属离子的分析浓度cM，体积为VM，用等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积为VY。在有副反应存在时，根据络合平衡和物料平衡的关系，并忽略MY可能发生的副反应，可列出以下方程组：,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,整理后得滴定曲线方程：式中

16、,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/L Zn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L游离氨。（一）KZnY表观形成常数的计算 由例6-5 lgZn=5.10,lgKZnY=10.12（二）滴定曲线 1.滴定前 Zn=cZn=0.020molL-1 pZn=1.70 2.滴定开始至计量点前 Zn=(VZn-VY)/(VZn+VY)cZn 若VY=19.98ml,则Zn=1.010-5 molL-1 pZn=5.00,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,3.计量点时 Z

17、nYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp=cZn/2 根据计量点时的平衡关系：KZnY=ZnY/ZnY=cZn,sp/Znsp2 Znsp=(cZn,sp/KZnY)1/2 pZnsp=1/2(pcZn,sp+lgKZnY)=1/2(2.00+10.12)=6.06,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,4.计量点之后 由于过量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn与EDTA的浓度有关。ZnY=VZn/(VZn+VY)cZn Y=(VY-VZn)/(VZn+VY)cY得：Zn=ZnY/YKZnY=VZn/(VY-VZn)KZnY pZn=lgKZnY lgVZn/(VY-VZn)设

18、加入了20.02ml EDTA标准溶液，则 pZn=7.12,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,表6-1 EDTA滴定Zn2+的pZn EDTA加入量 未被滴定的Zn2+/%过量的EDTA/%pZn V/mL f/%0.00 1.7010.00 50.00 50.00 2.1818.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.0019.98 99.90 0.10 5.0020.00 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.1220.20 101.0 1.00 8.1222.00 110.0 10.00 9.1240.00 200.0

19、 100.0 10.12可见：在计量点前后相对误差为0.1%的范围内，pM(pM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围(本例为),第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,（三）影响滴定突跃的主要因素 由图6-4及6-5可看出，滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；曲线上限的高低，取决于络合物的logKMY值。也就是说，滴定曲线突跃范围的长短，取决于络合物的条件形成常数及被滴定金属离子的浓度。1、条件形成常数KMY的影响 图6-4表示用0.010mol/LEDTA滴定0.010mol/L M离子所得到的突跃曲线。由图可见KMY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。KMY大小与KMY

20、、M、Y均有关。酸效应、辅助络合剂、水解效应等各种因素对KMY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,图6-4 KMY对pM突跃大小的影响,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,图6-5 cM对pM突跃大小的影响,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,2、金属离子的浓度cM的影响 图6-5表明，cM越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。因此，我们可以得出这样的推论:若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。,第21讲 第六章 络合滴定法 第二讲,