结构化学课件3第三章共价键和双原子分子的结构化学.ppt
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1、(课堂讲授6学时)1.H2+的结构和共价键的本质 2.分子轨道理论 3.同核双原子分子的结构 4.异核及双原子分子的结构 5.H2分子的结构和价键理论 6.分子光谱 7.光电子能谱,第三章 双原子分子的结构和性质,第三章 双原子分子的结构,使学生了解化学键理论的三大流派,掌握变分法处理H2+,用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。,研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派:一是分子轨道理论;二是价键理论;三是密度泛函理论。变分法解H2+体系,并讨论共价键。形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件;、轨道的特点。同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。
2、,学时-6学时,结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键:1.共价单键;2.离子键;3.金属键;4.氢键;5.缺电子多中心氢桥键;6.H-配键;7.分子氢配位键;8.抓氢键。,3.1.化学键概述3.1.1 化学键的定义和类型,泛化学键:共价键、离子键、金属键和次级键。基本理论:价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。,3.1.2 键型的多样性,化学键的定义:广义地说,化学键是将原子结合成物质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用,导致形成相对稳定的分子和晶体。,H2+是最简单的分子,在化学上虽不稳定,很容易从周围获得一个电子
3、变为氢分子,但已通过实验证明它的存在,并已测定出它的键长为106pm,键解离能为255.4KJmol-1。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样,单电子的H2+可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。,3.2.H2+的结构和共价键的本质,(原子单位,定核近似),原子单位单位长度:a0 单位质量:me 单位电荷:e单位能量:27.2116ev单位角动量:h/2,H2+相当于氢分子失去一个电子,所以是个三体问题,其坐标关系如下图所示。图中a、b代表两个氢核,其间距离为R,ra、rb代表电子与两个氢核的距离。,3.2.1 H2+的Schrdinger方程,按照定核近似,H2+
4、的核间距可作为常数,核间排斥能成为恒值,这样电子在核势场中的哈密顿算符和薛定谔方程分别为,式中E近似地代表着H2+体系的能量,方程的每个解都代表着H2+体系在定核构型中的一种可能状态。,对任意一个品优波函数,用体系的 算符求得的能量平均值,将大于或接近于体系基态的能量E0:=*d/*d E0,据此原理,利用求极值的方法调节参数,找出能量最低时对应的波函数,即为和体系相近似的波函数。上式可证明如下:,3.2.2.变分法解H2+Schrdinger方程,证明:设有本征函数系:i,i=0,1,2,为正交,归一的完备集。其能量:E0E1E2,EiE00则有:i=Ei i那么任意波函数 可按的本征函数
5、i 展开=ci i i,i=0,1,2 则,E=*d=ci*i*ci i d=ci*ci Ei因ci*ci 恒为正值,ci*ci=1(*d=1),0 ci*ci 1故,EE0 ci*ci(EiE0)0 EE0,H2+的变分过程,选变分函数:由极端情况入手,看电子仅属于a或仅属于b的情况,如果R,H2+H+H+,e 仅属于核 a,则有:,H原子基态波函数为:,同样 e 仅属于核b时,则有:,实际上,e 既属于核a,又属于核b,因此既与a 有关,又与b 有关;取其线性组合作为试探变分函数,=c1a+c2b,要求其(i)是品优波函数,单值,连续,平方可积;(ii)符合体系的边界条件 当R 时,ra,
6、rb,取原子轨道的线性组合做为分子轨道,称为LCAO-MO法。Liner Combination of Atomic Orbits,解方程:由变分原理,*可去掉,实函数*,由于H2+的两个核是等同的,a,b是归一化的,将上式展开并令:,E取极值的条件:,即:,求极值,即为体系的能量E,关于ca、cb的线性齐次方程组,得到非零解的条件:系数行列式为0。,二阶久期行列式,H2+的久期方程,同核双原子分子:,代回原方程求系数 ca,cb,由线性齐次方程组方程 将E1代入,得 ca=cb,1=ca(a+b),将E2代入,得 ca=cb,2=ca(a b),归一化,得,思路:选变分函数 ca 1+cb
7、2变分 E*d/*d求极值 E/ca=0 E/cb=0解 ca,ca的齐次方程组 久期方程得到 能量 波函数,H a a=*a a d=*a-1/2 2 1/r a-1/r b+1/R a d=*a-1/2 2 1/r aad+1/R*aad-*a 1/r ba d=E H+1/R 1/r b a2 d=E H+J E H E H代表基态氢原子的能量 J=1/R 1/r b a2 d 0(即 1/R 1/r b a2 d)1/R:两核的库仑排斥能;a2/rbd:电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能。,3.2.3 积分H a a,H a b,S a b 的意义和H2+的结构(1)H a a(H
8、b b):库仑积分(积分),(2)H a b,H b a:交换积分(积分),H a b=*a b d=H b a=*a-1/2 2 1/r a-1/r b+1/R b d=*a-1/2 2 1/r b b d+1/R*a b d-1/r a*a b d=*a EH b d+1/R S a b-1/r a a b d=EH S a b+1/R S a b-1/r a a b d=EH S a b+K(K=1/R S a b-1/r a a b d)在分子的核间距条件下,K0,S a b 0,EH=-13.6 e v,H a b 0 与Sab有关,是R的函数。决定了原子结合成分子倾向的大小,分子能
9、量降低的程度。,(3)S a b(S b a):重叠积分(S 积分)S a b=*a b d=a b d R=0,S a b=1;R=,S a b 0S的大小与R有关:Sab=(1+R+R2/3)e-R,最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab,把Ha a,Ha b,S a b关系代入得,J+K J-K E1=EH+E2=EH+1+S 1-S,E1EH E2,1=1/(2+2 Sa b)1/2(a+b)E1=(+)/1+S 2=1/(2-2 Sa b)1/2(a-b)E2=(-)/1-S,21=(2+2 S)1(a2+b2+2ab)22=(2-2 S)1(a2+b2-2ab),.,+,.,+,
10、.,.,1,2,b,a,b,a,+,+,.,.,.,.,+,+,+,-,(a)成键轨道,(b)反键轨道,等值线示意图,是将分子两端原子外侧的电子,抽调到两个原子核之间,增加了核间区域的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引,即核间电子云把两核结合在一起,形成H2+稳定态。,原子相互接近时,AO a和b相互作用形成 MO 1和2.电子进入成键轨道1,体系能量降低,形成稳定分子,即两原子间形成共价键.MO理论认为:共价键的实质:是电子从AO转入成键MO的结果。,3.2.4 共价键的本质,变分法的应用:利用变分函数=x(l-x),求粒子在一维势箱(边长为l)中运动基态能量的近似值。解:据变分法原理,
11、有,例题,证明H2+的两个分子轨道正交,若某函数的线性组合形式为,利用归一化条件试求c1=c2时,。,2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals,LCAO)而成。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。如两个原子轨道a和b线性组合后形成两个分子轨道1和1*,1=c1a+c2b 2=c1a-c2b,1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体,其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数()来描述那样,分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。
12、,分子轨道理论的基本要点,第三节.分子轨道理论(MO)和双原子分子的结构,这种组合和杂化轨道不同,杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合,而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨道用s、p、d、f表示,分子轨道则用、表示。3、原子轨道线性组合成分子轨道后,分子轨道能级高于原子轨道的称为反键轨道,能级低于原子轨道的称为成键轨道,能级相等或接近的为非键轨道。4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道,必须遵循下面三条原则:,(1)对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称性匹配呢?,要求波函数的符号相同,(2)能量相近原则。只
13、有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近,组成的分子轨道越有效。若两个原子轨道的能量相差很大,则不能组成分子轨道,只会发生电子转移而形成离子键。(3)最大重叠原则。原子轨道发生重叠时,在对称性匹配的条件下,原子轨道a和 b沿一定方向的重叠程度愈大,成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著,形成的化学键愈稳定。,分子轨道理论 1分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动,运动状态可用波函数来描述。体系总波函数可写成单电子波函数的乘积体系总Hamilton算符 可写为单电子算符 之和 通过变数分离,可得到单电子波函数满足的 方程分子体系总能量 E=Ei,3.3.1
14、.简单分子轨道理论,2分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals,LCAO)而成。由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道,线性组合系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成的分子轨道,能级低于原子轨道的称为成键轨道,能级高于原子轨道的称为反键轨道,能级等于或接近原子轨道的一般为非键轨道。3两个原子轨道要有效地组合成分子轨道,必须满足对称性匹配,能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性匹配是先决条件,其它影响成键的效率。4分子中电子按 Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则排布在MO上,1.分子轨道的概念 i
15、称为分子中的单电子波函数,2.分子轨道的形成:对称性匹配,能量相近,轨道最大重叠,s,px 沿y轴重迭,=0,LCAO无效,对称性不允许.s,px沿x轴重迭,Sab0,|增大,对称性允许.,要求波函数的符号相同,能量高低相近条件的近似证明:只有能级相近的AO才能有效地组成MO。对于一般双原子分子,(EaE)(EbE)2 0E2(Ea+Eb)E+EaEb2 0,0,U0 E1EaEbE2,分子轨道的成键能力取决于U的数值,U 越大,LCAOMO时能量降低得越多,E1成键能力越强。,H2+中,U=,一般双原子分子中,键合的结果决定于U,Eb Ea和的相对大小。若Eb Ea,两AO 能量相差大,则:
16、U 0 E1 Ea E2 Eb EMOEAO,不成键。若Eb Ea,在成键中起重要作用。(同核双原子max),当两AO能量相近时,可以有效的组成MO,成键的强弱主要取决于交换积分,越大,键越强(成键轨道相对于AO能量降得越多)。共价键有方向性,即由最大重迭原理决定。,3.关于反键轨道反键轨道应予充分重视,原因是:(1)反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分,反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半,它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列,共同组成分子轨道。(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质,每一轨道也可按Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则安排电子,只不过能级较相应的成键轨道高
17、,轨道的分布形状不同。(3)在形成化学键的过程中,反键轨道并不都是处于排斥的状态,有时反键轨道和其他轨道相互重叠,也可以形成化学键,降低体系的能量,促进分子稳定地形成。利用分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题,反键轨道的参与作用常常是其中的关键所在,在后面讨论分子的化学键性质时,将会经常遇到反键轨道的作用问题。(4)反键轨道是了解分子激发态性质的关键。,+.,+,+,+,轨道,轨道,轨道,轨道和键轨道的分布是圆柱对称的,任意转动键轴,分子轨道的符号和大小都不变,这样的轨道称为轨道。,.+,.+,+,+,+,s,s,-,3.3.2 分子轨道的分类和分布特点,沿键轴一端观看时,三种轨道的
18、特点(虚线表示节面),2.轨道和键 凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为轨道,在轨道上的电子称为电子,由成键电子构成的共价键叫做键。,+,-,+,-,+,+,-,-,+,-,+,-,-,+,p+p,p-p,3.轨道和键 通过键轴有两个节面的分子轨道称为轨道。两个 或 轨道重叠可形成轨道,原子轨道与分子轨道的形状,H2,分子轨道还可以用对称性来区分。对于同核双原子分子,若以键轴中心为坐标原点,当对原点中心对称时,以符号“g”表示;对该点中心反对称时,以符号“u”表示。对于由同种原子轨道组合成的分子轨道,轨道是中心对称的,*轨道是中心反对称的;轨道是中心反对称的,*轨道是中心对称的。,分子轨道的对称
19、性,在分子轨道理论中,常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为:,键级,键级=1/2(成键电子数反键电子数),键级愈大,键的强度愈大,分子愈稳定。若键级为零,表示不能形成分子。,键级高,键强。,3.3.3.同核双原子分子的结构同核双原子分子举例(1)H2、H2+、He2、He2+,分子轨道特点:仅由两个1s原子轨道组成。,1s*1s 1s 1s,1s*1s 1s 1s,H2,H2+,He2,He2+,1s*1s 1s 1s,1s*1s 1s 1s,(2)Li2、Li2+、Be2、Be2+,Li2(1s)2(*1s)2(2s)2,(3)B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+,(4)由于这些原
20、子的2S与2PZ对于键轴的对称性相一致,轨道能量差不大,故四个原子轨道有相互作用。,N2特别稳定,轨道被保护。,(4)O2、O2+、F2、F2+,原子轨道特点:原子轨道 2s 与 2pz能级差较大,不相互组合,仅有 2sa+2sb,2pza+2pzb。,(1s)2(*1s)2(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1(2py*)1,O2(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(3g)2(1u)4(1g)2,O2的MO能级图,表4-1 同核双原子分子和离子的电子组态,+,-1,-1,_,_,(1)2(2)2(3)2(1)4,3.3.4 异核双原子分子的结构:HF:运
21、用LCAO-MO三条原则,可以确定在HF中主要是H的1s轨道同F的2pz轨道实行了有效组合,即,CO、NOCO与N2是等电子分子,且C、N、O为同周期邻族元素,故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性,故与N2又有区别。,分子轨道的能级和符号的对应关系如下:,CO、NO的电子组态分别如下:CO(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2 NO(1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1,CO与N2是等电子体,一样也是三重键:一个键,二个键,但是与N2分子不同的是有一个键为配键,这对电子来自氧原子。(如右图所示)CO作为一种配体,能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例
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