碳水化合物制药工程.ppt

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1、第十三章 碳水化合物(糖类),Carbohydrates(saccharide),概述,生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物 体内都有。,主要的生物与生理学作用:人和动物的主要能源物质。具有结构功能具有复杂多方面的生理活性与功能。,结构上为多羟基醛、多羟基酮及其聚合物和衍生物。,分类:,糖,单糖,寡糖,多糖,（葡糖糖、果糖）,（麦芽糖、蔗糖）,（淀粉、纤维素）,葡糖糖,果糖,第一节 单糖(monosaccharides),一.单糖的结构表示及命名,1 开链结构表示(Fischer投影式),竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基。,【例】葡萄糖

2、,(1)以糖中所含羰基的类型和总的碳原子数命名,2 命名,己醛糖,己酮糖,戊醛糖,(2)最常见的是根据糖的来源命名,D-(-)-核醣,D-(+)-葡萄糖,D-(-)-果醣,D、L构型表示法:离羰基最远的手性碳与甘油醛构型比较,(3)糖的命名一般都常用D,L来标记,L-(-)甘油醛,D-(+)-甘油醛,D-某醛糖,L-某酮糖,()糖的命名有时也用绝对构型R,S表示,以区分异构体,(2R,3S,4R,5R)-五羟基己醛,(2S,3S,4R,5R)-五羟基己醛,(2R,3S,4S,5R)-五羟基己醛,（D-葡萄糖）,（D-甘露糖）,（D-半乳糖）,单糖的差向异构体,C-2差向 异构体,C-4差向 异

3、构体,3 糖的环状结构,1)变旋现象,两种晶体红外光谱中找不到羰基的特征吸收峰,变旋现象随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地 增大或减小，最后达到恒定值的现象。,葡萄糖有两种晶体：一种晶体比旋光度+112o,另一种+18.7o,r-羟基醛,环状半缩醛,反应启发：,-异构体：半缩醛羟基与C5上的羟基在链同侧。-异构体：半缩醛羟基与C5上的羟基在链异侧。,D-葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,2)糖的Haworth式,书写Haworth(哈沃斯)注意：,通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角,通常顺时针编号,根据左上右下原则,D型CH2OH放上,L型放下.,-D-吡喃葡萄糖,型:半缩醛羟基与C

4、6-OH异侧型:半缩醛羟基与C6-OH同侧,半缩醛羟基构型未定时的表示：,Haworth可以旋转和离开平面翻转,【例】书写出D-果糖的Haworth式,【练习】试写出-D-（+）-甘露糖的 Haworth式,(1)异构化反应,三 单糖的化学反应,差向异构化：,在一个含多个手性中心的分子中,只有一个手性中心构型 发生转化的现象。,结论：碱性条件下,葡萄糖C2可以差向异构化,转化D-甘露糖;通过互变异构,转化为D-果糖.,C2-差向异构体,2,2,2,A 与Tollens、Fehling、Benedict试剂反应,Benedict试剂:硫酸铜,柠檬酸,碳酸钠,Fehling试剂:硫酸铜,酒石酸钾钠

5、,氢氧化钠,凡能被上述弱氧化剂氧化的糖称为还原糖,否则称为非还原糖,(2)氧化,问题:果糖能否被Tollens、Fehling、Benedict还原呢?,酮糖,烯二醇中间体,醛糖,B 高碘酸氧化,高碘酸氧化法测定糖苷中环的大小,C 溴水氧化反应,鉴别葡萄糖和果糖,D 与HNO3氧化反应,(3)还原反应,D-赤藓糖,内消旋酒石酸,(4)成脎反应,D-葡萄糖,D-葡萄糖苯腙,D-葡萄糖脎,苯肼只与糖的C-1和C-2反应成脎,D-甘露糖,D-果糖,D-葡萄糖,D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖中C-3,C-4,C-5构型相同，成相同脎,(5)成苷反应,甲基-D-葡萄糖苷 甲基-D-葡萄糖苷,成苷反应:

6、糖中半缩醛羟基与另一分子的羟基、氨基或巯基发生失水反应。,苷键:糖苷基与配基之间连接的键称为苷键。,芦丁，又名云香甙，有调节毛细管壁渗透性的作用，临床上用作毛细管止血药，作为高血压症的辅助治疗药物。,没有变旋现象；,不能成脎；,不能被Tollens、Fehling试剂氧化。,成苷结果:,.苷键对碱稳定,在酸性条件或酶作用下水解。,(6)成醚反应,稀酸水解，C-1上苷键被水解,第二节寡糖(oligosaccharide),双糖可看成是两分子单糖的半缩醛羟基彼此间失水或一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基之间失水而形成的。,一.双糖,1.还原性双糖,一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇

7、羟基之间失水而形成的。,因具有半缩醛羟基，可以开环形成开链式,具有下列性质:,A 具有变旋现象,B 具有还原性,C 可以成脎,（1）麦芽糖,4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,-D-葡萄糖的半缩醛羟基与D-葡萄糖的4位碳上羟基缩水而成,（2）纤维二糖,4-O-(-D-吡喃葡萄糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,-D-葡萄糖的半缩醛羟基与D-葡萄糖的4位碳上羟基缩水而成,（3）乳糖,4-O-(-D-吡喃半乳糖苷基)-D-吡喃葡萄糖,-D-半乳糖的半缩醛羟基与D-葡萄糖的4位碳上羟基缩水而成,2.非还原性双糖,一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的半缩醛羟基之间失水 而形成的。,因不含有半缩醛

8、羟基，不可以开环形成开链式,因而不具有下列性质:,A 不具有变旋现象,B 不具有还原性,C 不可以成脎,(1)蔗糖（Sucrose）,蔗糖是由-D-葡萄糖半缩醛羟基与-D-呋喃果糖的半缩酮羟基缩水而成,-D-吡喃葡萄糖苷基-D-呋喃果糖,二环糊精(Cyclodextrins),-CD结构示意图,6、7、8 个D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷键；、环糊精(-CD、-CD、-CD),环糊精的结构特点、性能与应用,圆筒状；外缘亲水、内腔蔬水，即具有极性的外侧和非极 性的内侧；有手性。,形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；,用作色谱 固定相,分离旋光异构体；,用作反应催化剂；用于增加

9、反应的立体选择性与区域选择性；,可作为稳定剂、乳化剂、促溶剂，可用于食品、医药、农业 化工等方面。,第三节 多糖(polysaccharide),1.纤维素（cellulose）,由n个-D-葡萄糖的半缩醛羟基与另一-D-葡萄糖分子位碳羟基缩水而成的重复单元组成,2.淀粉,(1)直链淀粉,直链淀粉因分子内的非共价作用，使其具有螺旋状结构。每一个螺旋含6个D-葡萄糖。与碘形成兰色络合物。,支链淀粉遇碘则呈红色,()支链淀粉,1.某D型单糖A(C7H14O6),能还原Fehling试剂,能生成糖脎,能发生变旋现象;能用高碘酸氧化A得到三分子甲酸、一分子甲醛和一分子丙二醛；用溴水氧化A得到一元酸B，B有光学活性；如用稀硝酸氧化A，则得到二元酸C，C无光学活性。试写出A可能的两种费歇尔开链式。,练习题,