硫及其化合物高等无机化学.ppt
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1、硫及其化合物,演讲者:朱业 学号:SX1406021,自然界中硫的存在形式,单质硫硫化矿硫酸盐矿有机硫,常见的单质硫,火山硫,陨石硫,常见的硫化矿,黄铁矿(FeS2)工业制取硫酸的原料,貌似黄金,俗称愚人金,常见的硫酸盐矿,石膏(CaSO42H2O),绿矾FeSO47H2O,芒硝Na2SO410H2O,明矾KAl(SO4)212H2O,重晶石(钡餐)(BaSO4),有机硫多储存于生物机体内,石油和煤内也含有有机硫,但会因为产地不同导致成分不同。,自然界中的硫循环,硫的生产,从自然硫矿床中提取从天然气、煤气和工业废气中回收,自然硫矿床中提取,从地面向含硫层打一口竖井,然后用三个不同口径的套管插入
2、直达矿床。提取时将过热水和过热蒸汽从最大口径的管压进矿床,将硫熔融。从最小口径的管子打进热的压缩空气,将液态硫、水和空气的混合物从中等管子中压出地面。从井中出来的硫在容器中冷却,即得成品。此法的优点是不需开采矿石,而且可以得到很纯净的硫(99.599.9%),无需进一步提纯就可供一般使用。,地下熔融法(Frasch process),回收硫,克劳斯法(Claus process),克劳斯法的主要化学反应为:,自脱硫装置来的酸性气全部进入燃烧炉(见图),克劳斯法其中的硫化氢有三分之一可氧化成二氧化硫,并与未氧化的硫化氢一起进入转化器,进行催化转化。为完成部分燃烧反应,通入燃烧炉的空气需严格控制。
3、,硫的用途,一、制备含硫化合物,最主要的是硫酸。二、制备硫化橡胶。三、制备黑火药和火柴。硫是生产烟火的主材料之一。四、制备硫化染料和颜料。如群青的生产材料之一就是硫磺。五、具有一定的药用价值,能治疗某些皮肤病(硫磺软膏),温泉中一般含有硫。六、粉末状的硫磺在农业上可作为杀菌剂和杀虫剂。,硫的危害,一、对环境:硫氧化物(SO2、SO3)是形成酸雨的主要成因。H2S,气态,臭鸡蛋味,有剧毒。二、对钢铁:在固态下,硫在铁中的溶解度极小,而是以FeS的形态存在于钢中。由于FeS的塑性差,使含硫较多的钢脆性较大,并易产生热脆性。三、对设备:高温下硫生成的硫化氢对设备具有很强的腐蚀性。,四、对矿石:硫化铁
4、矿(主要是黄铁矿)会降低铁的质量分数(黄铁矿中理论上铁的质量分数最高为46.67%),降低矿石品位,导致冶炼前需进行浮选,增加成本,污染环境。五、对煤炭:无论是作为冶金煤还是动力煤,高硫煤都需要进行脱硫处理才能使用。作为冶金煤,硫含量必须很低,理由见三;作为动力煤,硫会腐蚀相关设备。三、对石油:对炼油设备腐蚀,并且会对油品安定性影响较大,会参与成胶反应。,硫的一般性质,硫的同素异形体,从结构的观点来看,硫的同素异形体有两种涵义:一种是指硫原子以不同的方式结合成分子,例如在Sn分子中,n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、18、20而另一种是指同一种硫分子在晶体中排列方式
5、的不同,例如环八硫S8分子既可以形成正交硫,也可以组成单斜硫。Sn分子可以是由硫原子相互结合而成的环状分子,也可以是由硫原子相互结合形成的链状分子。在硫的环状结构中,以环八硫分子最为稳定,硫的链状分子有长有短,长的硫链能达到105个硫原子以上。,环八硫有着对称性的皇冠结构,故又称皇冠硫。在这个环状分子中,每个S原子采取sp3杂化态,与另外两个硫原子形成共价单键相联结。在此构型中键长是 206 pm,内键角为108,两个面之间的夹角为98。环八硫分子可以形成多种晶体,其中最重要的有两种:正交硫(斜方硫、菱形硫、-硫)单斜硫(-硫)正交硫和单斜硫都易溶于CS2中。,环八硫的皇冠结构,固态硫的同素异
6、形体,正交硫是硫在常温常压下最稳定的一种晶型,也是最常见的、应用最广泛的一种晶态硫,其晶胞中含有16个环八硫分子。火山硫基本都是正交硫。将正交硫加热到368.7K,正交硫会慢慢转变为单斜硫。S S从正交硫转变为单斜硫是一个吸热过程,当温度低于368.7K时,单斜硫又会重新转变为正交硫。因此368.7K这个温度点就是正交硫和单斜硫两种不同晶型互相转变的转变点。,正交硫和单斜硫,弹性硫(无定形硫),弹性硫是深黄色有弹性的固体,相对于其它硫的同素异形体在二硫化碳中溶解度更小。不溶于水,微溶于酒精,是硫多种同素异形体中的一种。把硫粉加热超过它的熔点就变成黄色流动性的液体,加热到433K以上,S8环状结
7、构断裂变成无限长的链状的分子(S)互相绞在一起,液态硫的颜色变深,粘度增加,接近473K时它的粘度最大。继续加热时(523K以上)长链硫断裂为小分子,所以粘度下降。若把熔融的硫急速倾入冷水中,长链状的硫被固定下来,成为能拉伸的弹性硫,但经放置会发硬变为单斜硫。,二硫S2二硫为硫的双原子分子。在720,硫主要以二硫存在。在530、低压(1mmHg)的环境中,硫蒸汽占99%是二硫。火焰中产生的S2分子使硫燃烧时呈蓝色。三硫S3三硫的弯曲结构类似臭氧,为一樱桃红色的气体。在440、10mmHg的环境,三硫组成了硫蒸汽的10%。四硫S4在硫蒸汽存在。根据理论计算的最新观点认为四硫有着环状结构。环五硫S
8、5尚未分离,只在硫蒸汽侦测到。,气态硫的同素异形体,单质硫的化学性质,如上所述,硫有多种同素异形体,故不再介绍其物理性质。但参与一般化学反应的,大都是环八硫S8,一般为简便起见,我们仍习惯把它写作S。硫是一个相当活泼的元素,在室温下,硫能和氟直接作用。加热时,则能同氯、碳、磷等许多非金属元素以及除金、铂、钯之外的所有金属元素直接化合,例如:2S+Cl2 S2Cl2S+Fe FeSS+Hg HgS,在常温下,于潮湿的空气中,硫可被氧缓慢的氧化成硫酸:2S+3O2+2H2O 2H2SO4加热时,硫便在空气中以蓝色火焰燃烧而生成二氧化硫:S(s)+O2(g)SO2(g)H298=296.8kJ/mo
9、l硫不于非氧化性酸作用,但能同浓硝酸反应生成硫酸:S+6HNO3 H2SO4+6NO2+2H2O和热的浓硫酸反应,生成二氧化硫:S(s)+2H2SO4(l)3SO2(g)+2H2O(l)H298=165.8kJ/mol,硫的氢化物,硫化氢,硫化氢分子形状与水分子相类似,因此它和水分子一样是个极性分子,但它的极性比水弱得多,以至分子间几乎不存在氢键,所以硫化氢的熔点、沸点都很低。硫化氢比水不稳定,加热高于700K时,即分解为元素,这是由于SH较OH键为弱之故。在实验室里,常用人工合成的块状硫化亚铁于Kipp发生器中与非氧化性酸作用来制备硫化氢:FeS+2HCl H2S+FeCl2,1.用于合成荧
10、光粉,电放光、光导体、光电曝光计等的制造。有机合成还原剂。用于金属精制、农药、医药、催化剂再生。通用试剂。制取各种硫化物。2.用于制造无机硫化物,还用于化学分析如鉴定金属离子。,硫化氢的用途,也可用石蜡和硫磺反应以碱金属、碱土金属、铝的硫化物的水解来制备。利用有机含硫化物硫代乙酰胺的加热水解,亦可制得硫化氢:CH3-C-NH2+2H2O H2S+CH3COONH4 S控制加热的程度,即可加速或减缓这一水解反应的进程。由硫化亚铁和盐酸反应而制得的硫化氢,常含有H2、N2、O2、CO2、AsH3和酸蒸汽等杂质。为除去AsH3,可把用CaCl2干燥过的H2S导入一盛有干燥的I2和玻璃棉的U型管中,使
11、AsH3和I2反应生成AsI3沉积在管内而与H2S分离,反应生成的HI及原先所含的CO2等,则可用适量的蒸馏水洗去,如欲除去杂质气体H2、N2和O2,则可用P4O10将H2S干燥后,以干冰冷冻之,使其液化而与H2、N2和O2分离。,硫化氢的实验室制备方法,573k,/mol,完全干燥的气态硫化氢在室温下不同空气中的氧发生作用,但在高温时却能在空气中燃烧,产生蓝色火焰并生成二氧化硫和水:2H2S(g)+3O2(g)2SO2(g)+2H2O(g)H298=1036kJ/mol在空气供应不足的情况下,则生成单质硫和水:2H2S(g)+O2(g)2S(s)+2H2O(g)H298=442.4kJ/mo
12、l这表明气态硫化氢在高温下具有一定的还原性。硫化氢中的氢原子能被大多数较活泼的金属元素所取代。例如:H2S(g)+Pb(s)H2(g)+PbS(s)H298=79.9kJ/mol,气态硫化氢的化学性质,硫化氢的临界温度为373.6K,极易液化为无色的液体。由于硫化氢分子的极性比水弱得多,因此液态硫化氢对离子型和极性化合物来说,都不是一种良好的溶剂,相反,它却能溶解许多非极性的物质。硫化氢能溶于水,但溶解度并不大。在常温常压下,硫化氢的饱和水溶液的浓度约为0.1mol g-1左右,通常把硫化氢的水溶液叫做硫化氢水溶液或者氢硫酸,溶液中存在着如下平衡:H2S H+HS-pKa1=6.88HS-H+
13、S2-pKa2=14.15因此,硫化氢的水溶液显微酸性。,氢硫酸的化学性质,硫化氢溶液除了显示微酸性外,还表现出较气态硫化氢为强的还原性,其饱和溶液的氧化还原电位如下:S+2H+2e-H2S(0.1 mol/L)E=0.141V如果将硫化氢溶液曝置在空气中,它便逐渐被氧氧化而析出单质硫:2H2S+O2 2H2O+2S当硫化氢溶液遇到其他氧化剂时,则依氧化剂的强弱不同而被氧化为单质硫或硫(VI)的含氧酸。例如:H2S+I2 2HI+S5H2S+2H3AsO4 2S+As2S3+8H2OH2S+2FeCl3 S+2FeCl2+2HCl,氢硫酸的还原性,H2S+4Br2+4H2O H2SO4+8HB
14、rH2S+4Cl2+4H2O H2SO4+8HCl硫化氢在溶液中所能提供硫离子S2-的多寡,取决于溶液的pH值。在某一pH范围内,它可把某一或某些金属离子沉淀为硫化物。,硫的氧化物,二氧化硫,二氧化硫为无色透明气体,有刺激性臭味。溶于水、乙醇和乙醚。液态二氧化硫比较稳定,不活泼。气态二氧化硫加热到2000不分解。不燃烧,与空气也不组成爆炸性混合物。无机化合物如溴、三氯化硼、二硫化碳、三氯化磷、磷酰氯、氯化碘以及各种亚硫酰氯化物都可以任何比例与液态二氧化硫混合。碱金属卤化物在液态二氧化硫中的溶解度按IBrCl的次序减小。金属氧化物、硫化物、硫酸盐等多数不溶于液态二氧化硫。分子结构与极性:V形分子
15、,极性分子。,二氧化硫的用途,1.用作有机溶剂及冷冻剂,并用于精制各种润滑油。2.主要用于生产三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫代硫酸盐,也用作熏蒸剂、防腐剂、消毒剂、还原剂等。3.二氧化硫是中国允许使用的还原性漂白剂。对食品有漂白和对植物性食品内的氧化酶有强烈的抑制作用。中国规定可用于葡萄酒和果酒,最大使用量0.25g/kg,残留量不得超过0.05g/kg。4.农药、人造纤维、染料等工业部门。15.用于生产硫以及作为杀虫剂、杀菌剂。6.按照Claude Ribbe在拿破仑的罪行一书中的记载,二氧化硫在19世纪早期被一些在海地的君主当作一种毒药来镇压奴隶的反抗。,二氧化硫的工业制备,工业生产二氧化硫
16、(SO2)制取二氧化硫的方法有:焚烧硫磺;焙烧硫铁矿或有色金属硫化矿;焚烧含硫化氢的气体;煅烧石膏或磷石膏;加热分解废硫酸或硫酸亚铁;以及从燃烧含硫燃料的烟道气中回收(主要是硫酸原料气)。S+O2 SO2 3FeS2+8O2 6SO2+Fe3O4生产液体二氧化硫时通常先制得纯二氧化硫气体,然后经压缩或冷冻将其液化。,二氧化硫的实验室制备,实验室通常用亚硫酸钠与浓硫酸反应制取二氧化硫:Na2SO3+H2SO4 Na2SO4+SO2(g)+H2O或用铜与浓硫酸加热反应:Cu+2H2SO4 CuSO4+SO2(g)+2H2O 尾气处理:通入氢氧化钠溶液吸收多余SO22NaOH+SO2 Na2SO3+
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