石油加工的主要过程.ppt

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1、石油二次加工的主要过程,催化裂化 催化重整,催化裂化（Catalytic cracking）是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，并转化为裂化气、辛烷值较高的汽油、柴油等产品的加工过程。,一、催化裂化,催化裂化的原料：最初是减压馏分油（VGO）。近年来以常压渣油和减压渣油脱沥青油为原料的重油催化裂化工艺（简称RFCC）发展较快。,催化裂化的产物：气体1020，主要是C3和C4，其中烯烃含量可达50以上。汽油产率3060%，其RON约为8090，安定性较好。柴油产率040%，由于含较多的芳烃，十六烷值较低，安定性较差。焦炭产率510%，沉积在催化剂表面。,发展催化裂化技术的缘由：一方面由于

2、直馏汽油和柴油在数量上不能满足需要。另一方面直馏汽油的辛烷值太低，也不能直接作为汽油机的燃料。原料油越来越重，减压渣油收率不断增加。,2、催化裂化技术的发展状况,1936年，催化裂化技术实现了工业化，经过近70年的的发展，无论从规模还是从技术上催化裂化技术都有了巨大的发展。催化裂化工艺最初发展时采用的是固定床反应器和移动床反应器，现已全部采用流化床反应器，故催化裂化又称为流化催化裂化（Fluid Catalytic Cracking，简称FCC工艺）。,为了实现反应过程和催化剂的再生过程连续进行，同时高活性的沸石分子筛催化剂的应用，在二十世纪60年代提升管反应器催化裂化工艺被开发出来。在众多的

3、石油加工工艺中，催化裂化工艺是应用最为广泛，其加工能力占原油加工量的30%，已成为最重要的石油二次加工手段。,3、催化裂化工艺流程简述,催化裂化是一个脱碳的过程，原料在裂化时一方面要生成氢碳原子比较高、分子量较小（相对于原料而言）轻质油和气体，同时也要缩合生成一部分氢碳原子比较低的产物，甚至是焦炭，这样催化剂在反应过程中很快就会被焦炭所覆盖而失去其活性。,因而只有将催化剂表面的焦炭脱除，才能使催化剂恢复活性、循环使用，一般采用烧焦的方式脱除催化剂表面的焦炭。因此催化裂化装置必须包括反应和催化剂再生两个部分。,提升管催化裂化原理流程图,催化裂化装置由三个部分组成：反应再生系统：原料油经过换热与循

4、环油混合后从提升管反应器下部进入，再与再生催化剂混合升温气化并发生反应，反应温度一般为480530，原料在提升管反应器中的停留时间为14秒，反应压力为0.10.3MPa，反应后的油气在沉降器以及旋风分离器中与催化剂迅速分离。,反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面，含焦炭的催化剂（待生催化剂）分离出油气后从待生斜管进入催化剂再生器，在700左右的温度下用空气烧焦，除去表面的积炭，使催化剂的活性得以恢复。再生后的催化剂经过再生斜管送回反应器循环使用。,分馏系统：由反应器来的反应产物油气从分馏塔的底部进入，在分馏塔中分成几个馏分，塔顶为汽油与富气，侧线为轻、重柴油以及回炼油，塔底为油浆。,吸收稳定系统，

5、主要由吸收塔、再吸收塔、解吸塔以及稳定塔组成，从分馏塔顶油气分离器出来的富气中含有汽油组分，而粗汽油中也含有C3和C4组分。吸收稳定的作用就是利用吸收和精馏的方法将粗汽油和富气分离成干气（C1与C2组分）、液化气（C3与C4组分）和稳定汽油。,催化裂化反应是吸热反应，其反应热一般为400700kJ/kg原料，而催化剂再生所放出的热量为34000 kJ/kg焦炭，所以催化剂再生所放出的热量一般能够满足原料反应所需要的热量，FCC工艺往往还有富余的热量需要取出，再加以利用。催化剂在循环过程有一定的跑损，需要不断地进行补充。,催化裂化的化学反应原理,一、单体烃催化裂化的化学反应（一）烷烃 烷烃主要发

6、生分解反应，分解成较小分子的烷烃和烯烃，烷烃分解时多从中间的C-C键处断裂，分子越大越容易断裂。（二）烯烃 烯烃的主要反应也是分解反应，但还有一些其它重要反应：(1)分解反应：分解为两个较小分子的烯烃，烯烃的分解速度比烷烃高得多，且大分子烯烃分解反应速度比小分子快，异构烯烃的分解速度比正构烯烃快。,（2）异构化反应：该反应包括二种，其一是分子骨架异构，另一种双键异构（分子中双键向中间位置转移）。（3）氢转移反应：二个烯烃分子之间发生氢转移反应，一个获得氢变成烷烃，另一个失去氢转化为多烯烃及芳烃或缩合程度更高的分子，直到缩合至焦炭。氢转移反应是烯烃的重要反应，是催化裂化汽油饱和度较高的主要原因，

7、但反应速度较慢，需要较高活性催化剂。（4）芳构化反应：烯烃环化并脱氢生成芳香烃。,（三）环烷烃 环烷烃的环可断裂生成烯烃，烯烃再继续进行上述各项反应；环烷烃带有长侧链，则侧链本身会发生断裂生成环烷烃和烯烃；带侧链的五员环烷烃可以异构化成六员环烷烃，并进一步脱氢生成芳烃。,（四）芳香烃 芳香烃核在催化裂化条件下十分稳定，连在苯核上的烷基侧链容易断裂成较小分子烯烃，侧链越长，反应速度越快。多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合成稠环芳烃，进而转化为焦炭，同时放出氢使烯烃饱和。,在催化裂化条件下，烃类进行的反应除了有大分子分解为小分子的反应，而且还有小分子缩合成大分子的反应（甚至缩合至焦炭

8、）。与此同时，还进行异构化、氢转移、芳构化等反应。在这些反应中，分解反应是最主要的反应，催化裂化这一名称就是因此而得。,石油馏分催化裂化反应的特点,（一）各烃类之间的竞争吸附和反应的阻滞作用 任何一种烃类的反应都将受到同时存在的其它烃类的影响，更重要的是，石油馏分的催化裂化反应是在固体催化剂表面上进行的，某烃类的反应速度，不仅与本身的化学反应速度有关，而且还与它们的吸附和脱附性能有关，某烃类的催化裂化反应的总速度是由吸附速度和反应速度共同决定的。,对于碳原子数相同的各族烃，吸附能力的大小顺序为：稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基单环芳烃单环环烷烃烷烃同族烃分子，分子量越大越容易被吸附。,如果按化学反

9、应速度的高低进行排列，则大致情况如下；烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃和环烷烃小分子单烷基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃综合上述两个排列顺序可知，芳烃虽然吸附能力强，但反应能力弱，使整个石油馏分的反应速度变慢；对于烷烃，虽然反应速度快，但吸附能力弱，从而对原料反应的总效应不利。富含环烷烃的石油馏分应是催化裂化的理想原料,（二）石油馏分的催化裂化反应是复杂的平行-顺序反应,石油馏分进行催化裂化反应时，原料向几个方向进行反应，中间产物又可继续反应，从反应工程观点来看，这种反应属于平行-顺序反应。原料油可直接裂化为汽油或气体，属于一次反应，汽油又可进一步裂化生成气体，这就是二次反应。平行-顺序

10、反应的一个重要特点是反应深度对产品产率分布有重大影响。,催化裂化催化剂,一、裂化催化剂的种类、组成和结构（一）无定型硅酸铝催化剂 硅酸铝的主要成分是氧化硅和氧化铝，合成硅酸铝依铝含量的不同又分为低铝（含Al2O310%13%）和高铝（含Al2O3约25%）二种。其催化剂按颗粒大小又分为小球状（直径在36mm）和微球状（直径在4080m）。,（二）结晶型硅酸铝盐（分子筛）催化剂,分子筛又称为沸石，按其组成及晶体结构不同分为A型、X型、Y型及丝光沸石等几种，目前工业裂化催化剂中常用的是X型和Y型沸石，其中用得最多的是Y型沸石。,ZSM-5 分子筛,二、催化剂的使用性能,（一）活性 活性是指催化剂促

11、进化学反应进行的能力。（二）选择性 将进料转化为目的产品的能力称为选择性，一般采用目的产物产率与转化率之比，或以目的产物与非目的产物产率之比来表示。（三）稳定性 催化剂在使用过程中保持其活性和选择性的性能称为稳定性。分子筛催化剂的稳定性比无定型硅酸铝催化剂好，分子筛催化剂中Y型比X型的稳定性好。,（四）流化性能和抗磨性能 为保证催化剂在流化床中有良好的流化状态，要求催化剂有适宜的粒径或筛分组成。工业用微球催化剂颗粒直径一般在2080微米之间。,三、裂化催化剂的失活与再生,（一）裂化催化剂失活的原因 在反应-再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不断下降，此现象称为催化剂的失活。裂化催化剂的失活原

12、因主要有三：高温或与高温水蒸气的作用；裂化反应生焦；毒物的毒害。1水热失活：在高温，特别是有水蒸气存在的条件下，裂化催化剂的表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小，分子筛的晶体结构破坏，导致催化剂的活性和选择性下降。,2结焦失活：催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂上的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。3毒物引起的失活：裂化催化剂的毒物主要是某些金属（铁、镍、铜、钒等重金属及钠）和碱性氮化合物。,（二）裂化催化剂的再生,催化剂失活后，可以通过再生而恢复由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。催化剂再生反应就是用空气中的氧烧去沉积的焦炭。再生反应

13、的产物是CO2、CO和H2O。,四、分子筛催化剂与无定形硅酸铝催化剂比较,催化裂化工艺主要操作条件分析,（一）反应温度反应温度高则反应速度增大。当反应温度升高时，热裂化反应的速度提高比较快，当温度高于500时，热裂化趋于重要，产品中出现热裂化产品的特征（气体中C1、C2多，产品的不饱和度上升）。温度升高汽油的辛烷值上升，但汽油产率下降，气体产率上升，产品的产量和质量对温度的要求产生矛盾，必须适当选取温度。在我国要求多产柴油时，可采用较低的反应温度（460470），在低转化率下进行大回炼操作；当要求多产汽油时，可采用较高的反应温度（500510）；多产气体时，反应温度则更高。,（二）反应压力反应

14、压力是指反应器内的油气分压，油气分压提高意味着反应物浓度提高，因而反应速度加快，同时生焦的反应速度也相应提高。虽然压力对反应速度影响较大，但是在操作中压力一般是固定不变的，因而压力不作为调节操作的变量，工业装置中一般采用不太高的压力（约0.10.3Mpa）。（三）剂油比（C/O）剂油比是单位时间内进入反应器的催化剂量（即催化剂循环量）与总进料量之比。提高剂油比，则催化剂上积炭少，催化剂活性下降小，转化率增加。但催化剂循环量过高将降低再生效果。,（四）原料的性质在同样转化率时，石蜡基原料的汽油及焦炭产率较低，气体产率较高；环烷基原料的汽油产率高，气体产率低。（五）空速和反应时间每小时进入反应器的

15、原料油量与反应器藏量之比称为空速，空速的大小反映了反应时间的长短，其倒数为反应时间。反应时间短，转化率低；反应时间长，转化率提高。过长的反应时间会使转化率过高，汽、柴油收率反而下降。,二、催化重整,催化重整是指烃类分子经过反应重新组成新的结构。催化重整是在催化剂作用下从石油轻馏分生产高辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程，副产氢气则是加氢装置的重要氢源。,催化重整的原料：直馏的汽油馏分，又称为石脑油。生产高辛烷值汽油时，用80180的石脑油。生产以BTX为主时，用60130的石脑油。,催化重整的产物：高辛烷值汽油，RON达到95以上。轻芳烃（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）。副产物为氢气。,1940

16、美国建成了第一套以氧化钼/氧化铝作催化剂的催化重整装置，后来又建成了氧化铬/氧化铝作催化剂的重整装置。该过程又称临氢重整过程，可以生产RON为80左右的汽油。其缺点就是催化剂活性不高，积炭快，反应周期短，处理能力小，操作费用大，汽油的辛烷值也不高。,1949美国UOP公司开发出了铂重整催化剂，并建成了用Pt/Al2O3作催化剂的重整装置，从此开始了催化重整大力发展的时期。Pt/Al2O3催化剂的活性高、稳定性好、选择性好、液体产物收率高，反应运转周期长，催化剂表面积炭后经过再生其活性基本可以恢复到新鲜催化剂的水平。,1967年美国雪弗隆公司发明成功了铂铼/氧化铝双金属重整催化剂并投入工业应用，

17、从此开始开始了双金属和多金属重整催化剂及其相关工艺技术发展的时期，并逐步取代了铂重整催化剂。其突出优点就是容炭能力强，稳定性较高，因而可以在较高的反应温度和较低的氢分压下操作，催化剂还能保持良好的活性，汽油的辛烷值与产率、芳烃与氢气的产率均比较高。,一、催化重整流程（一）生产高辛烷值汽油方案,（二）生产芳烃方案,二、催化重整的化学反应,（一）芳构化反应1.六元环脱氢反应,2.五元环烷烃异构脱氢反应,3.烷烃环化脱氢反应,芳构化反应的特点是：强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小，因此，实际生产过程中必须不断补充反应过程中所需的热量；体积增大，因为都是脱氢反应

18、，这样重整过程可生产高纯度的富产氢气；可逆，实际过程中可控制操作条件，提高芳烃产率。,（二）异构化反应,（三）加氢裂化反应,（四）缩合生焦反应,在重整条件下，烃类还可以发生缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。因此，这类反应必须加以控制.,三、催化重整催化剂,一、重整催化剂的组成工业重整催化剂分为两大类：非贵金属和贵金属催化剂。非贵金属催化剂，主要有Cr2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3 等，其主要活性组分多属元素周期表中第族金属元素的氧化物。这类催化剂的性能较贵金属低得多，目前工业上已淘汰。贵金属催化剂，主要有Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、

19、Pt-Ir/Al2O3 等系列，其活性组分主要是元素周期表中第族的金属元素，如铂、钯、铱、铑等。贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成。,（一）活性组分要求重整催化剂具备脱氢和裂化、异构化两种活性功能，即重整催化剂的双功能。一般由一些金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃等脱氢反应功能，也叫金属功能；由卤素提供烯烃环化、五员环异构等异构化反应功能，也叫酸性功能。如何保证这两种功能得到适当的配合是制备重整催化剂和实际生产操作的一个重要问题。,1铂活性组分中所提供的脱氢活性功能，目前应用最广的是贵金属Pt。一般来说，催化剂的活性、稳定性和抗毒物能力随铂含量的增加而增强。但铂是贵金属，

20、其催化剂的成本主要取决于铂含量，研究表明：当铂含量接近于1%时，继续提高铂含量几乎没有明显效果。随着载体及催化剂制备技术的改进，使得分布在载体上的金属能够更加均匀地分散，重整催化剂的铂含量趋向于降低，一般为0.1%0.7%。2卤素活性组分中的酸性功能一般由卤素提供，随着卤素含量的增加，催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性也增加。一般新鲜全氯型催化剂的氯含量为0.6%1.5%，实际操作中要求氯稳定在0.4%1.0%。,（二）助催化剂1铂铼系列，与铂催化剂相比，初活性没有很大改进，但活性、稳定性大大提高，且容碳能力增强，主要用于固定床重整工艺。2铂铱系列，在铂催化剂中引入铱可以大幅度提高催

21、化剂的脱氢环化能力。铱是活性组分，它的环化能力强，其氢解能力也强，因此在铂铱催化剂中常常加入第三组分作为抑制剂，改善其选择性和稳定性。3.铂锡系列，铂锡催化剂的低压稳定性非常好，环化选择性也好，其较多的应用于连续重整工艺。,（三）载体 载体本身并没有催化活性，但是具有较大的比表面积和较好的机械强度，它能使活性组分很好地分散在其表面，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分的用量，同时也提高催化剂的稳定性和机械强度。,四、重整催化剂评价,（一）化学组成：主要指标有：金属含量、卤素含量、载体类型及含量等（二）物理性质：主要指标有：堆积密度、比表面积、孔体积、孔半径、颗粒直径等。（三）使用性能：主要指标

22、有：活性、选择性、稳定性、再生性能、机械强度、寿命等。,四、重整原料的预处理,（一）预分馏,在预分馏部分，原料油经过精馏以切除其轻组分(拔头油)。生产芳烃时，一般只切60馏分。而生产高辛烷值汽油时，切90的馏分。少数装置也通过预分馏切除过重分，使其馏分组成符合重整装置的要求。,（二）预加氢 预加氢是在催化剂和氢压的条件下，将原料中的杂质脱除。（1）含硫、氮、氧等化合物在预加氢条件下发生氢解反应，生成硫化氢、氨和水等，经预加氢汽提塔或脱水塔分离出去。（2）烯烃通过加氢生成饱和烃。烯烃饱和程度用溴价或碘价表示，一般要求重整原料的溴价或碘价1g/100g油。（3）砷、铅、铜等金属化合物在预加氢条件下

23、分解成单质金属，然后吸附在催化剂表面。,（三）预脱砷,1.吸附法吸附法是采用吸附剂将原料油中的砷化合物吸附在脱砷剂上而被脱除。常用的脱砷剂是浸渍有510硫酸铜的硅铝小球。2.氧化法氧化法是采用氧化剂与原料油混合在反应器中进行氧化反应，砷化合物被氧化后经蒸馏或水洗除去。常用的氧化剂是过氧化氢异丙苯，也有用高锰酸钾的。3.加氢法加氢法是采用加氢预脱砷反应器与预加氢精制反应器串联，两个反应器的反应温度、压力及氢油比基本相同。预脱砷所用的催化剂是四钼酸镍加氢精制催化剂。,五、催化重整反应的主要操作参数,1、反应温度提高反应温度不仅能使化学反应速度加快，而且对强吸热的脱氢反应的化学平衡也很有利，但提高反

24、应温度会使加氢裂化反应加剧、液体产物收率下降，催化剂积碳加快及受到设备材质和催化剂耐热性能的限制，因此，在选择反应温度时应综合考虑各方面的因素。,由于重整反应是强吸热反应，反应时温度下降，因此为得到较高的重整平衡转化率和保持较快的反应速度，就必须维持合适的反应温度，这就需要在反应过程中不断地补充热量。为此，重整反应器一般由三至四个反应器串联，反应器之间通过加热炉加热到所需的反应温度。,2.反应压力,提高反应压力对生成芳烃的环烷脱氢、烷烃环化脱氢反应都不利，但对加氢裂化反应却有利。因此，从增加芳烃产率的角度来看，希望采用较低的反应压力。在较低的压力下可以得到较高的汽油产率和芳烃产率，氢气的产率和

25、纯度也较高。但是在低压下催化剂受氢气保护的程度下降，积炭速度较快。,3.空速,环烷烃脱氢反应的速度很快，在重整条件下很容易达到化学平衡，空速的大小对这类反应影响不大；烷烃环化脱氢反应和加氢裂化反应速度慢，空速对这类反应有较大的影响。所以，在加氢裂化反应影响不大的情况下，适当采用较低的空速对提高芳烃产率和汽油辛烷值有好处。,通常在生产芳烃时，采用较高的空速；生产高辛烷值汽油时，采用较低的空速，以增加反应深度，使汽油辛烷值提高。但空速较低增加了加氢裂化反应程度，汽油收率降低，导致氢消耗量和催化剂结焦增加。选择空速时还应考虑到原料的性质和装置的处理量。对环烷基原料，可以采用较高的空速；而对烷基原料则采用较低的空速。空速越大，装置处理量越大。,4.氢油比,在重整反应中，除反应生成的氢气外，还要在原料油进入反应器之前混合一部分氢，这部分氢不参与重整反应，工业上称为循环氢。总压不变时提高氢油比，意味着提高氢分压，有利于抑制生焦反应。但提高氢油比使循环氢量增加，压缩机动力消耗增加。在氢油比过大时，会由于减少了反应时间而降低了转化率。由此可见，对于稳定性高的催化剂和生焦倾向小的原料，可以采用较小的氢油比；反之则需用较高的氢油比。铂重整装置采用的氢油摩尔比一般为58，使用铂铼催化剂时一般5，连续再生式重整13。,