沉淀滴定法和重量分析法本.ppt

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1、第七章 沉淀滴定法和重量分析法Chapter 7 Precipitation Titration and Gravimetric Methods of Analysis,第一节 沉淀滴定法,一 银量法基本原理二 银量法终点指示方法(重点)三 标准溶液和基准物质,2,概述,沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。用于沉淀滴定反应的条件：1、反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液；2、沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中不易发生共沉淀现象；3、有简单的方法确定滴定终点。,3,银量法,定义：以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称,分类,据确定终点所用的指示剂,按创立者命名,

2、莫尔法（Mohr）,K2CrO4,佛尔哈德法（Volhard）,铁铵矾,法扬司法（Fajns）,吸附指示剂,4,基本要求：1.掌握沉淀滴定法的原理和影响突跃范围的因素；2.掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法的滴定条件、适用范围及注意事项；3.了解沉淀滴定法的有关应用。,5,第七章 沉淀滴定法和重量分析法第一节 沉淀滴定法,沉淀滴定法（precipitation titration）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。应用多的是生成难溶性银盐的反应：AgClAgClAgSCNAgSCN 以这类反应为基础的沉淀滴定方法称为银量法（aregentometric method）,6,用于测定 Cl、Br、

3、I、CN、SCN和Ag等离子，也可以测定经处理后能定量产生这些离子的有机物。根据所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard)法和法扬司(Fajans)法。,7,滴定曲线,一、银量法的基本原理,沉淀滴定法应用较少的主要原因是:1.沉淀不完全(Ksp不足够小)；2.沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；3.沉淀的组成不恒定；4.合适的指示剂少；5.达到沉淀平衡的速度慢；6.共沉淀现象严重。,一、滴定曲线,银量法滴定过程中Ag+和X-浓度的变化可用下式计算：用pAg和pX表示Ag+和X-浓度的负对数,得：pAg+pX=(AgX)化学计量点前,可根据

4、溶液中剩余的X-浓度计算pX或pAg。化学计量点时,X-、Ag+两者浓度相等，即：pAg=pX=,化学计量点后,由过量的Ag+浓度求得pAg或pX。,用0.1000molL-1AgNO3分别滴定20.00mL 0.1000molL-1 NaCl和20.00mL0.1000 molL-1NaBr，的数据如下：,二、影响滴定突跃的因素,沉淀的溶解度越小，突跃范围越大,浓度减小,滴定剂、被滴定物质的浓度越小，突跃范围越小,11,滴定曲线,沉淀滴定法在滴定过程中的溶液离子浓度（或其负对数）的变化情况也可以用滴定曲线表示以 AgNO3溶液（0.1000 molL）滴定 20.00 ml NaCl溶液（0

5、.1000 moL）为例:(1)滴定开始前：Cl-=0.1000 molL,pCllg0.10001(2)sp前：Cl-取决于剩余NaCl浓度，加入AgNO3溶液19.98ml，Cl-=（0.1000X0.02）/(20.00+19.98)=5.0X10-5Ag+Cl-=Ksp=1.56x10-10pAg+pCl=9.807 pCl=4.30,pAg=5.51,12,(3)sp时：溶液是AgCl的饱和溶液。Ag+Cl-=Ksp=1.56x10-10pAgpCl=4.90(4)sp后：Ag+取决于过量AgNO3浓度，当加入AgNO3溶液20.02ml，Ag+（0.1000X0.02）/(20.0

6、0+19.98)=5.0X10-5pAg=4.30,pCl=5.51,13,如果考虑AgCl溶解，如Ag过量2.0 x10-5 molL，设溶解部分Ag+溶解Cl-=XKsp=X（X 2.0 x10-5）=1.56x10-10；X6.0 x10-6 molL，pCl=5.22Ag+6.0 x10-6 molL 2.0 x10-5 molL2.6x 10-5 molL，pAg4.59,14,1.5,8.0,200.0,2.3,7.2,110.0,3.3,6.2,101.0,4.30,5.51,100.1,4.90,4.90,100.0,5.51,4.30,99.9,6.2,3.3,99.0,7.

7、2,2.3,90.0,1.0,0.0,pAg,pCl,T%,突跃,sp后：按过量Ag+计,sp前：按剩余 Cl-计,sp：,pKsp(AgCl)=9.5(I=0.1),滴定曲线,AgNO3(0.10 mol/L),NaCl(0.10 mol/L),15,滴定曲线,AgNO3,16,沉淀滴定曲线,pX 8 6 4 2 0 100 200 300 T%(X=Cl-,Br-,I-,Ag+),14,12,10,4,8,6,2,I-,Br-,Cl-,I-,Br-,Cl-,CrO42-,Ag+,11.5,4.3,7.8,4.3,5.2,4.3,7.9,6.05,4.75,pAg,17,滴定曲线特点,（1）

8、pX与pAg两条曲线以化学计量点对称。这表示随着滴定的进行溶液中Ag浓度增加时，X浓度以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，即两条曲线在化学计量点相交。（2）与酸碱滴定曲线相似，滴定开始时溶液中X浓度较大滴入Ag所引起的X浓度改变不大，曲线比较平坦；近化学计量点时；溶液中X浓度已很小，再滴人少量Ag即引起X浓度发生很大变化而形成突跃。,18,（3）突跃范围的大小，取决于沉淀的溶度积常数Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突跃范围大；若溶液的浓度较低，则突跃范围变小这与酸碱滴定法相同,19,2 分步滴定,溶液中如果同时含有Cl、Br和I离子时，由于AgI、AgBr、AgCl的溶度积差别

9、较大，当浓度差别不太大时，可利用分步滴定的原理，用AgNO3溶液连续滴定，测出它们各自的含量。溶度积最小的AgI被最先滴定，AgCl被最后滴定、在滴定曲线上显示出3个突跃。但是，由于卤化银沉淀的吸咐和生成混晶的作用，常会引起误差。因此，实际的滴定结果往住并不理想。,20,二、银量法终点的指示方法（一）Mohr法铬酸钾作指示剂（二）Volhard法铁铵矾作指示剂（三）Fajans法吸附指示剂法,21,滴定反应：Ag+Cl=AgCl指示终点反应：2AgCrO42Ag2CrO4（砖红色）,（一）Mohr法测定Cl-和Br-,指示剂：K2CrO4 滴定剂：AgNO3,22,（二）Volhard法,直接

10、法:NH4SCN(滴定剂)NH4Fe(SO4)2(指示剂)Ag+(被测物)Ag+SCN-=AgSCN(白)Ksp=1.010-12(I=0.1)Fe3+（K=138）FeSCN2+当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显红色,指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O,23,（三）Fajans法吸附指示剂法,指示终点原理：吸附指示剂有机染料，被沉淀吸附后，结构改变颜色变化。（1）酸性染料：如荧光黄及衍生物，有机弱酸，离解出指示剂阴离子HFInFIn(黄绿色）H（2）碱性染料：如甲基紫、罗丹明6G，离解出指示剂阳离子,24,以Ag+滴定Cl-为例:指示剂:sp前:AgCl Cl-,不吸

11、附Fln-，溶液为指示剂本身 的颜色.sp后:AgCl Ag+Fln-,优先吸附Ag+,Fln-作为抗衡 离子被吸附，吸附后结构 变形而表现为粉红色。,荧光黄(fluorescein),25,26,27,28,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：,Fajans法常用吸附指示剂,29,荧光黄,30,二氯荧光黄,31,四溴荧光黄（曙红）,32,Fajans法的应用条件,增大沉淀的比表面,颜色变化在沉淀表面。加保护胶体(糊精),使保持胶状。合适的酸度:利用指示剂的显色离子.避光滴定：遇光分解.胶体对指示剂的吸附能力应略低于被测离子的吸附能力。否则在计量点前变色。,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：,应用范

12、围：测定卤离子、SCN-、SO42-、Ag+。,33,标准溶液的配制与标定（了解）,AgNO3:（棕色瓶中保存）纯品直接配制NaCl标液标定NaCl工作基准或优级纯高温电炉中于550C干燥2h.置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.NH4SCN:以AgNO3标液,Volhard法标定.,34,银量法应用,测定卤离子、Ag+。天然水、海水、生理盐水.有机卤化物中的X；醇类药物、磺胺类药物(含X).3.银合金（如银币）中Ag+.,第八章 沉淀滴定法和重量分析法Chapter 8 Precipitation Titration and Gravimetric Analysis,第二节 重量分析法（

13、Gravimetric Analysis),一 沉淀重量分析法(重点)二 挥发重量法,36,重量法,通过称量物质的质量进行分析的方法。测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。,37,重量法的分类,沉淀法precipitation利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量。挥发法volatilization利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出。,38,3.萃取法extraction利用被测组分与其他组分在互不混溶的两种溶剂中分配比不同，用提取剂使被测组分从试样中定量转移至提取剂中而与其

14、他组分分离。,39,重量法的特点,优点：Er:0.10.2，准，不需标液。（测P，S，Si，Ni 等）缺点：慢，繁琐。（S，Si的仲裁分析仍用重量法）应用：常量元素如硅、硫、钨的含量和药物的水分、灰分和挥发物等测定,40,Analytical Chemistry1998，R.Kellner,重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质。为得到高的准确度，必须做到以下几点：沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现；沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小；体系中的其他元素及成分对沉淀的干扰最小；沉淀的表面积小，不易吸附杂质；沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤；热力学稳定，便于干燥；干燥

15、产物稳定，不吸水。,41,一、沉淀重量分析法,利用沉淀反应，将被测组分转化为难溶物，以沉淀形式从溶液中分离出来，经过滤过、洗涤、烘干或灼烧成“称量形式”称量，计算含量,沉淀形式precipitation form沉淀的化学组成,称量形式weighing form沉淀处理后，供最后称量的化学组成。,相同或不同,42,沉淀重量法分析过程,43,对沉淀形的要求,1.沉淀的 S 小，溶解损失应0.2mg。(该沉淀的定量沉淀)2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)3.便于过滤和洗涤。(晶形好),1.组成恒定(定量的基础)2.稳定(量准确)3.摩尔质量大(称量误差小,对少量组分测定有利),对称量形的要求,为便于操作,晶形沉淀0.5g,胶状沉淀约0.2g,