化学竞赛无机化学绝密课件氧族元素.ppt

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1、氧 O,第十五章 氧族元素,在地壳中的质量含量为 47.4%，列第 1 位。,大气圈中 O2；水圈中 H2O；岩石圈中 SiO2、硅酸盐，其它含氧化合物,硫 S 天然单质硫矿,硫化物矿 如方铅矿 PbS 闪锌矿 ZnS 黄铁矿 FeS2,硫酸盐矿 如石膏 CaSO42 H2O 芒硝 Na2SO410 H2O 重晶石 BaSO4 天青石 SrSO4,地壳中质量含量为 0.026%，列第 17 位。,硒 Se 硒铅矿 PbSe 硒铜矿 CuSe,硒在地壳中质量含量为 5 106%,碲 Te 碲铅矿 PbTe 黄碲矿 TeO2,碲在地壳中质量含量约为 5 107%,钋 Po 放射性元素，本章不做介绍

2、。,15.1 氧单质和氧化物,1.氧气的制取,15.1.1 氧气和臭氧,加热分解含氧化合物制氧气,2 BaO2 2 BaO+O2 2 NaNO3 2 NaNO2+O2,最常见的是催化分解 KClO3,工业上制取 O2 的方法是分馏液化空气。,沸点之差很大，足以将两者分离。,N2 O2 b.p.77 K 90 K,2.氧气的性质,常温下，氧气无色无味无臭。,O2 为非极性分子，H2O 为极性溶剂，故在 H2O 中溶解度很小。,水中少量氧气是水生动植物赖以生存的基础。,在水中有水合氧分子存在,O2H2O,O2 2 H2O,54 K 凝固，成淡蓝色固体。,O2 90 K 液化，成淡蓝色液体，,（1）

3、和大多数单质直接化合,3 Fe+2 O2 Fe3O4,氧气可以和大多数单质直接化合，无论金属还是非金属。如,2 H2+O2 2 H2O,2 Mg+O2 2 MgO,例如 H2S 气体点燃后在氧气充足的条件下燃烧，生成二氧化硫和水：,（2）和大多数非金属氢化物反应,氧气不充足时，将生成单质硫和水：,NH3 在氧气中燃烧，生成氮气和水，若有 Pt 做催化剂将生成一氧化氮：,（4）和硫化物反应,（3）和低氧化态氧化物反应,3.臭氧的分子结构,臭氧分子式为 O3。,分子中氧原子的键联关系是一个氧原子为中心，其余两个氧原子为配体。,价层电子 3 对，价层电子对构型为正三角形。,价层电子总数 6+0 2=

4、6,根据价层电子对互斥理论,价层电子 3 对，2 个配体，中心氧原子的杂化方式为 sp2 不等性杂化。,sp2 杂化轨道中的单电子轨道，与配体氧的 2py 轨道成 键，确定了分子“V”字形结构。,并确定了 O3 的分子平面。,中心的 2pz 轨道和两个配体的 2pz 轨道均垂直于分子平面，互相重叠。,共有 4 个电子 中心 2 个，配体 1 2 个，在这 3 个 pz 轨道中运动，形成 3 中心 4 电子大 键，表示成。,O3 中的 以单键的水平约束 3 个氧原子，O3 中的 OO 化学键介于单双键之间。,4.臭氧的产生、性质和存在,在高温或放电的条件下，氧气可以变成 O3。,3 O2 2 O

5、3,雷雨季节里闪电产生的高压放电，可引发下面的反应，生成 O3,实验室中，在高压放电的条件下，可以实现 O2 变为 O3 的过程。,实验装置主要是两个玻璃制作的柱状容器。,其中一个容器有夹层，有玻璃导管可以使气体进入和排出。,两个柱状容器盛装稀硫酸，同轴放置。,520 kV,两个容器中的稀硫酸，分别与 520 kV 高压电源的两极连接。,520 kV,烧杯盛装淀粉碘化钾溶液，用以检验产物。,鼓入空气，高压放电使其中氧气变成 O3,生成的 O3，将 KI 氧化，生成 I2,2 I+O3+2 H+I2+H2O+O2,烧杯中的淀粉碘化钾溶液变蓝。,产生的臭氧只有 2 8 的浓度，但是氧化性能极强，所

6、以排气管要用玻璃制作。,若使用橡胶管，在有应力处立刻折断。橡胶中的 CS 键、甚至 CC 键都可能被破坏。,O3 淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度比 O2 大些。,O3+2 H+2 e=O2+H2O E=2.08 V,O3 氧化性很强,O3+H2O+2 e=O2+2 OH E=1.24 V,2 HI+O3 I2+H2O+O2,O3 作为氧化剂不仅可以将溶液中的 I 和 HI 氧化，,而且将 O3 与 N2 混合物加热可以生产 NO2。,PbS（黑）+4 O3 PbSO4（白）+4 O2,常温下 O3 可以氧化气态的 SO2，甚至还可以氧化固态的 PbS：,3 SO2+O3 3

7、 SO3,很难与 O2 作用的单质 Ag 和 Hg，常温下就可以被 O3 所氧化。,大气层中离地表 20 km 40 km 有臭氧层。,臭氧很稀，在离地表 20 km 处的浓度也只有千万分之二。,其总量相当于在地球表面覆盖 3 mm 厚的一层。,臭氧层可以吸收阳光辐射的紫外线的能量，发生如下反应,因而对地面生物有重要的保护作用。,多年来，还原性气体 SO2，H2S 的大量排放对臭氧层有破坏作用,此项研究曾获得 1995 年度 Nobel 化学奖。,对此应严加控制。,1.氧化物的酸碱性,绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物。,还有某些高价金属氧化物属于酸性氧化物,15.1.2 氧化物,如 Mn2O

8、7 是 HMnO4 的酸酐；,CrO3 是 H2CrO4 和 H2Cr2O7 的酸酐。,多数金属氧化物属于碱性氧化物。,少数金属氧化物 Al2O3，ZnO，BeO，Ga2O3，CuO，Cr2O3 等,还有极个别的非金属氧化物 As2O3，I2O，TeO2 等。,两性氧化物,CO，NO，N2O 是不显酸性和碱性的氧化物。,2.氧化物酸碱性的规律,Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7,（1）同周期元素的最高氧化数氧化物从左向右酸性增强,B B AB A A A A,酸性的用 a 表示；碱性的用 b 表示,（2）同主族相同氧化数的氧化物从上到下碱性增强,N2O3 P2

9、O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3,A A AB AB B,（3）同一元素多种氧化物氧化数高的酸性强,MnO MnO2 MnO3 Mn2O7,B AB A A,15.2 水,水是地球上最常见的化合物，是一种极其重要的自然资源，它在生命过程中有着非常重要的作用可以说没有水就没有生命。,15.2.1 实验室中的水,1.水分子,很长一段时间，人们一直认为水是一种元素，直到 1805 年经盖吕萨克等人的定量研究才确定了水的化学式 H2O。,氢存在着两种同位素 H 和 D,氧存在着三种同位素 16O，17O 和 18O,因此自然水中应该存在着 9 种不同的水分子。,其中以 H216O 最多，所以普

10、通水的性质即为 H216O 的性质，平时就用H2O 这一分子式来表示水分子。,D216O 称为重水，用化学式 D2O 表示，重水不能维持动植物体的生命，但重水是核能工业中最常用的中子减速剂。,在电解水时，H2O 优先分解而 D2O 聚集在残留液中，经长时间电 解后蒸馏其残留液可得纯度 99 的 D2O。,H218O 称为重氧水，重氧水是研究化学反应机理的示踪物。,2.水的化学性质,水是一种很稳定的化合物，受热分解成 H2 和 O2 需要吸收大量的热。1800 K 时 H2O 的解离度还不到 0.2%。,H2O 是实验室中最常用的溶剂，其自耦解离反应,2 H2O H3O+OH,平衡常数 Kw=1

11、.00 1014。,水分子具有很强的极性，所以很多物质或多或少都溶于水中，而且进一步发生水合作用。,物质以分子态溶于水中则形成水合分子；以离子态溶于水中则形成水合离子。溶液浓缩时，经常析出结晶水合物。,活泼金属与水反应生成碱溶液，同时放出 H2。活泼性稍差的金属与热水或水蒸气反应放出 H2，例如,Mg+2 H2O（热）=Mg(OH)2+H2,Mg+H2O（蒸汽）=MgO+H2,3 Fe+4 H2O（蒸汽）=Fe3O4+4 H2,活泼的非金属单质，如 Cl2 与水发生歧化反应，而 F2 可以将水氧化。,一些金属氧化物与水作用生成碱溶液，一些非金属氧化物与水作用生成酸溶液，例如,Na2O+H2O=

12、2 NaOH,SO2+H2O=H2SO3,弱酸根阴离子在水中发生水解，一步或分步水解最终生成弱酸；,一些阳离子在水中发生水解，一步或分步水解最终生成弱碱。,某些共价化合物在水中发生水解生成两种酸，例如：,P4S10+16 H2O=4 H3PO4+10 H2S,极微量的水是一些反应的催化剂。,在干燥的条件下 Cl2 不能与 Fe 作用、HF 不能腐蚀玻璃、爆鸣气加热到 1000 也不爆炸，但是这些反应平常 都能迅速进行，就是因为有微量水蒸气存在的缘故。,3 4 时水的密度最大,1 冰的密度比水小,2 冰的熔化热很小,H2O 有许多反常的物理性质,3.水的物理性质,这些特殊的物理性质，均源于H2O

13、 分子间存在很强的氢键。,5 水的汽化热很大,4 水的比热很大,在冰的分子晶体中，每个 H2O通过氢键与周围 4 个 H2O 相连。,两个氢键与氧原子相连，另外两个氢键与氢原子相连。,这 4 个 H2O 呈四面体分布。,氧原子 氢原子 共价键 氢键,冰的分子晶体,氧原子 氢原子 共价键 氢键轮廓线,273 K 冰开始熔化，当晶体中的氢键被破坏掉一少部分时，晶体骨架塌陷变成液体。,破坏冰的骨架，需要的热量不多，故冰的熔化热很小。,在冰的晶体中，H2O 的排列很疏松，因此冰的密度很小。,273 K 冰的晶体骨架塌陷。疏松的骨架在解体过程中收缩变成液体。,因此在冰熔化变成液体时，密度增大。,继续升高

14、温度时，水分子的聚合态也随之变小，体积也随之收缩，故密度随之增大。,温度超过 4 时，热胀因素占上风，水的密度开始变小。,因此，4 时 H2O 的排列最紧密，密度最大。,深处的水温保持在 4。,严寒的冬季，厚厚的冰层结在水面。,水中生命得以生存。,水温升高总要伴有氢键的破坏。导致水的比热极大。,水的汽化更要伴有大量氢键的破坏。故水的汽化热极大。,水的相图，表明了纯水的固相、纯水的液相和纯水的气相存在相变转化关系。,15.2.2 水的相图,水水溶液冰体系的饱和蒸气压图中的各条曲线，其研究的对象不是纯水，而是被空气饱和了的水。,l1 线为水的饱和蒸气压 p 对温度 T 作图所得的图像，相当于这里的

15、 AC 线。,l3 线为冰的饱和蒸气压 p 对温度 T 的图像，相当于这里的 AE 线。,A 点称为水的三相点，表示纯水、纯冰和纯水蒸气 3 相共存时的平衡点，,此时的温度 t3 为 0.0099，即 273.16 K，压力 p3 为 611.775 Pa。,水的三相点也是纯水在其平衡水蒸气压下的凝固点。,AC 线和 AE 线的右方为气相的稳定区,AF 线 左为固相的稳定区，右为液相的稳定区，AF 线 是固相和液相平衡的点的集合。,不同压力下固相和液相的相变温度即熔点不同，AF 线表示了压力和熔点的函数关系。,从 AF 线的斜率看出，压力越大熔点越低，即冰越容易熔化。,根据勒沙特列原理，增大压

16、力平衡向减小体积的方向移动，可以得出结论冰变成水时体积变小，即冰的密度小于水。,B 点为水的沸点，压力 pb 为 1.013 102 kPa，温度 tb 为 100，即 373.15 K。,C 点为临界点，高于临界温度 tc 时 H2O 只能以气态存在，无论施加多大的 压力也不能液化。,在临界温度 tc=374.2，即 647.4 K时，,pc=2.204104 kPa。,水蒸气液化所需要的最低压力称为 H2O 的临界压力 pc，,当 H2O 的压力为临界压力，温度为临界温度 tc 时，称 H2O 处于临界状态，,这时 1 摩尔 H2O 的体积为 56.0 cm3，即 H2O 的临界体积为 5

17、6.0 cm3mol1。,H2O 的气 固共存温度在三相点温度 273.16 K 以下，因此冰的升华现象在高于此温度的室温下观察不到。,严寒的冬季，若将洗完的湿衣物晾在室外，结冰后会变干，这就是冰在低温下升华的结果。,过氧化氢（H2O2）分子中有过氧链 OO，两端各连一个 H 原子。,15.3 过氧化氢,15.3.1 过氧化氢的分子构型,H2O2 中的 4 个原子既不共线，也不共平面。,好比一本张开的书。,过氧链 OO 在书的中缝上,两个 H 原子分别在两个书页上,以一个氧原子为中心讨论杂化方式与成键情况,两个配体，一个是 H，另一个是 OH，不属于端基氧。,中心氧原子价层电子总数为 6+1+

18、1=8 4 对电子，sp3 不等性杂化。,孤对电子使键角变得小于 10928。,有单电子杂化轨道与 H 1s，O 2p 轨道成 键。,sp3 不等性杂化,15.2.2 过氧化氢的性质,纯 H2O2 是淡蓝色粘稠状液体，极性比水强。,分子间有比 H2O 还强的缔合作用。,H2O2 与 H2O 可以任意比例互溶。,熔点为 0.43，与水相近。,H2O2 的沸点为 150.2，比水高。,H2O2 H+HO2 K1=2.3 1012,H2O2 可以看成是二元弱酸，它既符合阿仑尼乌斯理论对于酸的定义，又满足布朗斯特酸碱理论中酸的条件。,但是 H2O2 这种酸毕竟特殊，将其算作无氧酸显然不合理，但将其划归

19、含氧酸又很难说清楚它是哪种元素的氧化物的水化物。,过氧化物可以看成一种特殊的盐 过氧化氢的盐。,H2O2 的浓溶液和碱作用成盐,1.氧化还原性质,HO2+H2O+2 e 3 OH E=0.878 V,H2O2+2 H+2 e 2 H2O E=1.776 V,从电极电势的数值可以看出，H2O2 在酸中和碱中氧化性都很强。,在酸性介质中 H2O2 可以将 HI 氧化成 I2 单质,2 I+2 H+H2O2 I2+2 H2O,用 H2O2 涂刷，PbS 转化成白色的 PbSO4，使油画复原。,PbS+4 H2O2 PbSO4+4 H2O,油画颜料中含 Pb，与空气中的 H2S 作用，久之生成黑色的

20、PbS，使油画发暗。,2 Cr(OH)4+3 H2O2+2 OH 2 CrO42+4 H2O,在碱性介质中，H2O2 可以将绿色的 Cr(OH)4 氧化成黄色的 CrO42,O2+2 H+2 e H2O2 E=0.695 V,O2+H2O+2 e HO2+OH E=0.076 V,电极电势的数值说明，H2O2 在酸中还原性不强，需强氧化剂才能将其氧化。,2 MnO4+5 H2O2+6 H+2 Mn2+5 O2+8 H2O,Cl2+H2O2 2 HCl+O2,在碱中是较强的还原剂,H2O2 做还原剂、氧化剂均不引入杂质，被称为“干净的”还原剂、氧化剂。,H2O2+Ag2O 2 Ag+O2+H2O

21、,2.稳定性,0.076V 0.878V O2 HO2 OH,0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O,在酸碱两种介质中均有 E（右）E（左）将歧化分解,2 H2O2 2 H2O+O2,但在常温，无杂质的情况下，分解速率不快。,引入杂质，如 Mn2+，歧化分解反应将加快。,MnO2+4 H+2e=Mn2+2 H2O E=1.23 V,0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O,Mn2+被 H2O2 氧化成 MnO2,H2O2+Mn2+MnO2+2 H+（1）,生成的 MnO2 又能被 H2O2 还原成 Mn2+,MnO2+H2O2+2 H+Mn2+O2+2 H2O（2）,Mn

22、O2+4 H+2e=Mn2+2 H2O E=1.23 V,0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O,（1）和（2）循环进行的结果是 2 H2O2 2 H2O+O2,MnO2+H2O2+2 H+Mn2+O2+2 H2O（2）,H2O2+Mn2+MnO2+2 H+（1）,在这里 Mn2+起了催化剂作用，加速 H2O2 的分解。,MnO2+H2O2+2 H+Mn2+O2+2 H2O（2）,H2O2+Mn2+MnO2+2 H+（1）,某电对，其 E 在 0.695 V 到 1.776 V 之间，相关物质即可对 H2O2 的分解起到促进作用,0.695V 1.776V O2 H2O2 H2O,

23、其氧化型将 H2O2 氧化，其还原型将 H2O2 还原。,Fe3+/Fe2+E=0.77 V PbO2/Pb2+E=1.46 V,故 Fe3+，Fe2+，PbO2，Pb2+等均会加速 H2O2 分解。,0.695 V 1.776 V 范围很宽，如,另外，H2O2 对光、对碱也敏感，易于引起分解。,所以使用棕色瓶、或黑色纸包裹塑料瓶盛装，以防止光的照射，防止 H2O2 溶液长期与玻璃接触时产生的碱性。,为了防止 H2O2 的分解，也加入络合剂、吸附剂等以使相关离子杂质被络合、吸附。,3.过氧链转移反应,将重铬酸钾 K2Cr2O7 的酸性溶液，加入乙醚或戊醇等有机溶剂，再加入少量 H2O2，振荡。

24、,有机层中有 CrO5 生成，显蓝色,这是典型的过氧链转移反应。,Cr2O7 2+4 H2O2+2 H+2 CrO5+5 H2O（1）,Cr2O7 2+4 H2O2+2 H+2 CrO5+5 H2O,过氧链 OO 取代了酸根中的双键氧。,Cr2O7 2+4 H2O2+2 H+2 CrO5+5 H2O,有机层中有 CrO5 生成，显蓝色。此反应可用于鉴定过氧链和 Cr(VI)的存在。,CrO5 不稳定，放置后发生如下反应,Cr2O72+4 H2O2+2 H+2 CrO5+5 H2O,4 CrO5（蓝色）+12 H+4 Cr3+6 H2O+7 O2,过氧链取代一个单键氧，得到过磷酸。,过磷酸,过氧

25、链还可以取代了含氧酸中的单键氧,过氧链取代两个单键氧，得到二过磷酸。,二过磷酸,小结 过氧化氢是既有氧化性又有还原性，但以氧化性为主的二元弱酸。,15.3.3 过氧化氢的制取,1.电解水解法,用 Pt 做电极，电解 NH4HSO4 饱和溶液制取过二硫酸銨。,阳极反应 2 SO42=S2O82+2 e,过二硫酸根,水解生成的 NH4HSO4 可在电解步骤中循环使用。,2.乙基蒽醌法,乙基蒽醇,用 10 个碳左右的醇为溶剂，配制 10 的乙基蒽醇溶液。,向乙基蒽醇溶液中通空气，利用空气中的氧制 H2O2,乙基蒽醇,乙基蒽醌,同时乙基蒽醇变成乙基蒽醌。,在 Pd 催化下，通入 H2，醌又变成醇。,交

26、替通入空气（O2）和 H2，制得 H2O2。,3.实验室制法,这是用强酸制取弱酸的常用方法。,BaO2+H2SO4 BaSO4+H2O2,为得到 BaO2，首先将自然界中的重晶石（BaSO4）转化为 BaCO3，,然后热分解 BaCO3 BaCO3=BaO+CO2,在实验室中制取少量 H2O2 时经常使用这种方法。还可以将 Na2O2 置于冷的 NaH2PO4 溶液或冷的盐酸中,Na2O2+2 NaH2PO4=2 Na2HPO4+H2O2,15.4 和氧有关的化学键,氧是地壳中最丰富的元素，含氧的化合物种类极多且数量极大，是其他元素所不能比拟的。在氧单质和形形色色的含氧的化合物中，有多种与氧有

27、关的化学键。,15.4.1 离子键,1.氧原子形成的离子键,氧原子可以从电负性较小的元素的原子中夺取电子形成 O2 离子，构成离子型氧化物，如,Na2O，K2O，MgO，CaO等,2.氧分子 O2 和臭氧分子 O3 形成的离子键,氧分子 O2 可以结合两个电子，形成过氧阴离子 O22，与电负性较小的元素的阳离子结合成离子型过氧化物，,如，过氧化钠 Na2O2，过氧化钡 BaO2 等。,氧分子 O2 可以结合一个电子，形成超氧阴离子 O2，与电负性较小的元素的阳离子结合成离子型超氧化物，,如，超氧化钾 KO2，超氧化钡 Ba(O2)2等。,氧分子还可以失去一个电子，生成二氧基阳离子 O2+的化合

28、物，,如，O2 PtF6 等,臭氧分子可以结合一个电子，形成 O3 阴离子，与电负性较小的元素的阳离子结合成离子型臭氧化物，,如，臭氧化钾 KO3，臭氧化铵 NH4O3 等。,15.4.2 一般共价键,氧气分子 O2 中的氧原子通过它的两个成单电子与另一个氧原子形成共价双键，一个 键和一个 键。,1.氧与氟形成的共价键,氧同电负性比它大的氟化合时，氧呈+2 氧化态，如在 OF2 中。,氧原子作为中心原子，经 sp3 不等性杂化形成的 4 条杂化轨道，,两条有单电子的杂化轨道分别与两个 F 的 2p 轨道成共价键，故 OF2分子的构型为 V 字形。,有孤电子对的 sp3 杂化轨道不成键，以孤电子

29、对状态存在。,氧分子 O2 可以形成共价的过氧链 OO，与两个 F 原子各形成一个共价单键，构成共价型化合物 O2F2。,臭氧分子可以形成共价的臭氧链,与两个F原子各形成一个共价单键，构成共价型化合物 O3F2。,OOO,2.氧原子形成的共价键,氧原子可以与电负性略小于它的元素的原子共用电子，形成共价键，构成分子型化合物，其中氧呈 2 氧化态，有两种不同的形式。,（1）氧原子提供两个成单电子与其他元素的两个原子各形成一个共价单键，这时氧原子经常为 sp3 杂化。,如在 H2O，Cl2O 分子，Br2O 分子，次氯酸分子 HOCl，次溴酸分子 HOBr 以及其他含氧酸中的羟基氧的成键等也均属于这

30、种情形。,（2）氧原子提供两个成单电子与其他元素的同一个原子形成共价双键，一个 键和一个 键。,如甲醛分子 H2CO，光气 COCl2 分子中的氧就属于这种情形。,亚硝酸分子 HON=O 中的端基氧也均属于这种情形。,3.氧分子 O2 形成的共价键,氧分子 O2 可以形成共价的过氧链 OO，与其他元素的两个原子各形成一个共价单键，构成共价型过氧化物，如过氧化氢 H2O2，过二硫酸根离子 S2O82 等。,15.4.3 共价配位键,在氧提供两个成单电子与其他元素的两个原子各形成一个共价单键的基础上，氧原子再提供一对孤电子对与第 4 个原子形成一个配位键。,如在 H3O+中。,在乙醇催化脱水制取乙

31、烯的反应中，一般认为有中间体 CH3CH2OH2+离子存在，其中的氧原子所成的化学键属于该种类型。,乙醚的氧原子可以提供一对孤电子对与 H+配位，两个乙醚可以通过氧原子与同一个 H+配位，在这类化合物中也存在上述的化学键。,氧原子提供两个成单电子与其他元素的同一个原子形成共价双键，同时提供一对孤电子对再形成一个配位键，即形成一个共价叁键，,如，在 CO 分子中。,氧原子可以提供一个空的 2p 轨道，接受外来配位电子对而成键，如在有机胺的氧化物 R3NO 中。,15.4.4 含氧酸中的 d p 配键,含氧酸分子，如 H3PO4 分子，中心原子 P 与配位 O 原子之间，除了由 P 向 O 配位形

32、成配位键外，还有可能形成 d p 配键。,这是由氧的孤电子对向磷的空 d 轨道配位形成的。,许多含氧酸，如硫酸、氯酸、高氯酸分子中均存在这种化学键。,15.4.5 氧分子所成的配位键,氧分子的分子轨道中有孤电子对，可以成为电子对给予体，向仍然具有空轨道的金属配位化合物的中心配位。,例如血液中的血红素，即 Fe（II）与配体卟啉衍生物结合成的 4 配位的平面四边形的配位化合物，其中心Fe（II）与 O2 分子之间的化学键就属于这种情形。,15.4.6 氧参与的 离域 键,直线形分子 N2O 中，氧原子参与形成约束一个氧原子和两个氮原子的两个 3 中心 4 电子离域 键。,折线形分子 NO2 中，

33、氧原子参与形成约束一个氮原子和两个氧原子的 3 中心 4 电子（或 3 中心 3 电子）离域 键。,本章刚刚介绍过的折线形分子 O3 中，3 个氧原子之间存在 3 中心 4 电子的离域 键。,15.5 单质硫,15.5.1 单质硫的生产,世界上每年生产的硫，有一半以上来自天然硫矿。,提取天然硫矿的一种方法如下图所示,由三种不同孔径的管子构成的一组套管沿竖井直插到天然硫矿位置,1.热的压缩空气入口,2.液态硫出口,3.过热水和蒸汽入口,4.硫矿,通过最大孔径的管子压入433 K的过热水和蒸汽，使固态硫矿熔化为液态。,通过最小孔径的管子压入热的压缩空气，使液态的硫、水及空气从中等孔径的管子压出地面

34、。,在容器中经冷却即得产品单质硫。,将黄铁矿石和焦炭混合物置于炼硫的炉中，使之在有限的空气中燃烧,3 FeS2+12 C+8 O2=6 S+Fe3O4+12 CO,生成的硫为液态，易于分离。,天然气中的硫化氢，煤气中的硫化氢也是重要的硫资源。工业废气中二氧化硫的回收既利用了这部分硫资源，同时具有环保意义。,硫化氢与适量的氧气反应可以回收单质硫,2 H2S+O2=2 S+2 H2O,硫化氢与二氧化硫作用也可以得到单质硫,单质硫有两种常见的同素异形体：正交硫（斜方硫、菱形硫）和单斜硫。,15.5.2 单质硫的性质,368.6 K 是正交硫和单斜硫两种晶体的相变点,两者的转变速度相当慢。,固体正交硫

35、的分子式是 S8，具有环状结构,以一个硫原子为中心，配体是两个非端基硫。,用价层电子对互斥理论，讨论 S8 分子,价层电子总数 6+1+1=8 价层电子 4 对，2 个配体，,sp3 不等性杂化。,加热固体，熔化后气化前，开环形成长链，迅速冷却得具有长链结构、有拉伸性的弹性硫。,硫和其他非金属单质作用,S+O2 SO2,S+3 F2 SF6,Hg+S HgS（黑）,Fe+S FeS（黑）,硫单质可以与绝大多数金属单质作用,S+2 HNO3 H2SO4+2 NO,和氧化性的酸作用,与许多非金属单质一样，硫在碱中发生歧化反应。,15.6 硫化氢和硫化物,15.6.1 硫化氢和氢硫酸,FeS+2 H

36、Cl H2S+FeCl2 FeS+H2SO4 H2S+FeSO4,硫化氢可以由硫化物与稀的、非氧化性的强酸反应制得,H2S 无色、有臭鸡蛋气味，饱和水溶液的浓度约为 0.1 moldm3，故制备时可用稀酸。,H2S H+HS K1=1.1 107,HS H+S2 K2=1.3 1013,比醋酸和碳酸都弱。,硫化氢的水溶液称为氢硫酸，氢硫酸是一种二元弱酸，,在酸中和碱中硫化氢或氢硫酸均具有较强的还原性，,H2S+I2 S+2 HI,2 Fe3+H2S 2 Fe2+S+2 H+,S2+O2+2 H2O 2 S+4 OH,H2S+4 Br2+4 H2O H2SO4+8 HBr,小结 氢硫酸是一种还原

37、性的二元弱酸。,由于 H2S 有较强的还原性，制备时不能用氧化性酸。,15.6.2 硫化物,1.轻金属的硫化物,轻金属硫化物是指 IA 族、IIA 族元素的硫化物。,（1）易溶解、易水解,Na2S+H2O NaOH+NaHS,轻金属硫化物均属于强碱弱酸盐，易溶于水且发生水解，,（2）易形成多硫化物,Na2S 的水溶液放置在空气中，部分 S2 被氧化成单质 S。,生成的单质 S 和 S2 结合，形成过硫离子，进一步形成多硫离子。,Sx12+S Sx2（x=2 6）,S2+S S22,S22+S S32,H2Sx 多硫化氢 Na2Sx 多硫化钠,Na2S 无色，随着 S 的数目增加，Na2Sx 变

38、黄、变红。,多硫化物不稳定，遇酸易分解。,S22+2 H+S+H2S,如过硫化钠见酸生成单质 S，使溶液变浑浊，并放出 H2S 气体。,GeS+Na2S2 GeS2+Na2S,多硫化物有氧化性，如 Na2S2 可以氧化有较强还原性的 GeS，SnS，As2S3 和 Sb2S3 等。,As2S3+2Na2S2 As2S5+2Na2S,Na2S2 中有 SS，称为过硫链。,它相当于过氧链 OO。,但过硫链的氧化性比过氧链弱。,2.重金属的硫化物,重金属的硫化物有两条非常重要的性质 有特征颜色和难溶性。,在化合物的鉴别与分离时经常涉及到上述两条性质。,MnS 浅粉红色,ZnS 白色,（1）颜 色,S

39、b2S3，Sb2S5 橙色,CdS，SnS2 黄色,SnS 灰黑色,其余黑色 Ag2S，CuS，PbS，FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3,HgS 黑色或红色,（2）难溶性,重金属的硫化物难溶于水，根据 Ksp 的不同，在酸中的溶解性也不相同。,计算并结合定性分析实验，关于硫化物在酸中的溶解性有如下结论,在 0.3 moldm3 的盐酸中可以溶解的硫化物,或者说在 0.3 moldm3 的盐酸中通 H2S 时这些硫化物不能生成。,FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3，MnS，ZnS,不溶于 0.3 moldm3 稀盐酸，但可以溶于浓盐酸的,PbS，CdS，SnS，SnS2

40、,盐酸中不溶解，但可以溶于硝酸的 CuS，Ag2S,溶于王水，即浓硝酸和浓盐酸的混合物，HgS。,具有酸性的硫化物可溶于碱性硫化物中。,AsS33 称为硫代亚砷酸根,SnS2+S2 SnS32 HgS+S2 HgS22,As2S3+3 S2 2 AsS33,这类反应相当于酸性氧化物和碱性氧化物的成盐 CO2+CaO CaCO3,SnS 可溶于 Na2S2，但不溶于 Na2S。,具有还原性的硫化物可溶于过硫化物中,SnS2+Na2S Na2SnS3 再发生中和反应,SnS+Na2S2 SnS2+Na2S SnS 先被氧化,SnS 显碱性，SnS2 显酸性，这与氧化物酸碱性规律一致。,但硫化物的碱

41、性弱于相同价态的氧化物。,3.离子的分离,几种离子存在于同一溶液中，利用其硫化物或其他化合物溶解性的差异，可加以分离。,于是两种离子得以分离。,如 Zn2+和 Cu2+共存，在较浓的盐酸中通入 H2S 气体，Zn2+不能沉淀，而 Cu2+将生成 CuS 沉淀。,Zn2+，Cu2+,Zn2+,浓 HCl（aq）通 H2S,CuS,这一过程在定性分析化学中表示如下,K+，Cd2+,又如 K+，Ag+和 Cd2+共存，可以设计下列方案分离,K+，Ag+，Cd2+,稀 HCl（aq）,通 H2S,AgCl,CdS,K+,15.7 硫的含氧化合物,15.7.1 S（IV）的含氧化合物,1.SO2 的分子

42、结构,SO2 的分子构型及成键情况和 O3 相似。,价层电子 3 对，价层电子对构型为正三角形。,价层电子总数 6+0 2=6,SO2 分子中以硫原子为中心，两个氧原子为配体。,2 个配体，中心硫原子的杂化方式为 sp2 不等性杂化。,sp2 杂化轨道中的单电子轨道，与配体氧的 2 py 轨道成 键，确定了分子平面及“V”字形结构。,中心的 3 pz 轨道和两个配体的 2 pz 轨道均垂直于分子平面，互相重叠。,共有 4 个电子 中心 2 个，配体 1 2 个，在这 3 个 pz 轨道中运动，形成 3 中心 4 电子大 键，表示成。,2.SO2 和 H2SO3 的性质,SO2 无色，有刺激性气

43、味；,SO2 容易液化，沸点较高，10 左右。,SO2 分子有极性，1 体积 H2O可溶 40 体积 SO2，得 H2SO3。,H2SO3 只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3 纯物质。,H2SO3 为二元中强酸,HSO3 H+SO32 K 2=6.2 108,H2SO3 H+HSO3 K 1=1.3 102,（1）氧化 还原性质,I2+H2SO3+H2O H2SO4+2 HI,2 Na2SO3+O2 2 Na2SO4,亚硫酸和亚硫酸盐 在溶液中和空气中均易被氧化成 Na2SO4。,在气相中 SO2 被氧化的过程极慢。,该过程可以用 V2O5 催化，其机理为,SO2+V2O5 SO3+2 V

44、O2,4 VO2+O2 2 V2O5,从元素电势图上可以看出，在酸中 S（IV）具有一定的氧化性。,且 S（IV）S（0）的氧化性比 S（VI）S（0）要强些。,H2SO3+2 H2S 3 S+3 H2O,利用此反应，可在烟道气中回收硫。,从元素电势图上可看出，S（IV）在酸、碱中均可歧化。,3 H2SO3 2 H2SO4+S+H2O,4 Na2SO3 3 Na2SO4+Na2S,（2）漂白作用,SO2 溶于 H2O 后生成 H2SO3，它可以与有机色素加成为无色有机物，因此有漂白作用。,当这种无色有机物中的 S（IV）被氧化剂作用掉时，有机色素的颜色恢复。,这种漂白作用不同于漂白粉的氧化漂白

45、作用。,小结 H2SO3（SO2）是既有氧化性又具有还原性，但以还原性为主的二元中强酸。,3.SO2 和 H2SO3 的制法,（1）还原法,可以采用还原高氧化态物质生成 S（IV），例如用金属还原浓硫酸,2 H2SO4（浓）+Zn SO2+ZnSO4+2 H2O 2 H2SO4（浓）+Cu SO2+CuSO4+2 H2O,可以采用由低氧化态物质经氧化生成 S（IV）价,S+O2 SO2,2 H2S+3 O2 2 SO2+2 H2O,4 FeS2+11O2 8 SO2+2 FeSO3,（2）氧化法,反应过程中 S 的氧化数不变,SO32+2 H+SO2+H2O,（3）置换法,在 FeS2 多的地

46、方采用（2）中的反应。,实验室制法多采用方法（3）。,工业上制 SO2，天然硫矿多的地方采用（2）中的反应。,2 H2SO4（浓）+S SO2+2 H2O,另外用浓硫酸氧化单质硫，也可以得到 SO2,4.焦亚硫酸钠,NaHSO3 受热，分子间脱水得焦亚硫酸钠,焦亚硫酸钠，也称一缩二亚硫酸钠。,缩水时氧化数不变，Na2S2O5 中的 S 的氧化数仍为 IV。,由于 NaHSO3 受热易缩水，故不可能用加热的方法从溶液中制备 NaHSO3。,一般认为脱水方式及焦亚硫酸根的键联关系如下,另有研究工作表明，NaHSO3 溶液中存在平衡,并按如下方式脱水,15.7.2 S（VI）的含氧化合物,常见的 S

47、（VI）的含氧化合物主要有 SO3，SO3 溶于水形成的硫酸 H2SO4，硫酸的衍生物，焦硫酸及其盐。,0 时 SO3 是白色固体，m.p.289.8 K，b.p.317.8 K。,1.SO3 的结构,气态 SO3 分子呈平面三角形,中心 S 采取 sp2 杂化。,中心 S（VI）有 6 个价电子。,其中 3 个电子在 sp2 等性杂化轨道中，与 O 之间成 键。,另外 3 个电子用以形成大 键，3 个氧原子各提供 1 个电子。,在环三聚和链聚的两种结构中，都至少有两种化学环境不同的氧原子,前者与 S 形成较强的键。,端基氧 桥氧,2.硫酸的分子结构,H2SO4 分子中原子的键联关系如图。,H

48、2SO4 中心的硫采取 sp3 不等性杂化,其中单电子的 sp3 杂化轨道与 OH 中的氧成键；,有对电子的 sp3 杂化轨道向氧原子配位，成 配位键。,氧原子中 p 轨道的对电子反馈入硫的 3d 空轨道，形成 dp 配键,硫酸结构式中 S 和 O 之间的双键，就是一个 键和一对 dp 配键。,3.硫酸的性质,硫酸分子间作用力强，沸点高达 337。,常温下 H2SO4 为无色油状液体。,H2SO4 分子与 H2O 分子间可以形成较强的氢键，水合时放热较多。,故浓硫酸有很强的吸水性和脱吸性。,硫酸是重要的无机强酸。,硫酸第一级完全解离，第二级有解离平衡,HSO4 H+SO42 K2=1.0 10

49、2,浓硫酸有强氧化性。,稀硫酸中的 S（VI）不显氧化性。,为什么？,稀硫酸与金属 Zn 作用，放出 H2。,浓硫酸以分子态存在，H+的强极化作用造成 H2SO4 中的 SO 键不稳定，易断键生成 S（IV）。,故浓硫酸有强氧化性。,4.硫酸的衍生物,含氧酸中的 OH 基团全去掉，得酰基。如硫酰基,酰基与卤素原子 X 结合，或说酸中的 OH 被 X 全部取代，得酰卤。,SO2Cl2 即为硫酰氯。,硫酸分子去掉一个 OH 应称为硫酸一酰基，一般而言称磺酸基,硫酸中的一个 OH 被 Cl 取代得氯磺酸,SO2Cl2 为无色发烟液体。,Cl2 和 SO2 在干燥的条件下作用，生成硫酰氯,SO2Cl2

50、 遇水猛烈水解，生成两种强酸,SO2Cl2+2 H2O H2SO4+2 HCl,HCl+SO3 HSO3Cl,HSO3Cl+H2O H2SO4+HCl,干燥的 HCl 和发烟硫酸的 SO3 作用，生成无色液体氯磺酸,HSO3Cl 遇水也猛烈水解,5.硫酸盐,难溶盐 Ag2SO4 PbSO4 Hg2SO4 CaSO4 SrSO4 BaSO4,除此之外的硫酸盐均为易溶解的硫酸盐。,硫酸盐易形成结晶水合盐,CuSO45 H2O 胆矾 CaSO42 H2O 石膏,ZnSO47 H2O 皓矾 Na2SO410 H2O 芒硝,FeSO47 H2O 绿矾 MgSO47 H2O 泻盐,硫酸盐易形成复盐,有 M