理论有机化学第十一章碳氧重键的加成反应.ppt

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1、第十一章,碳氧重键的加成反应,1 羰基的特性,C=O 键具有强极性 碳原子是亲核反应中心，接受亲核试剂进攻。,羰基化合物的结构特征之一：羰基C=O，可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应、亲核取代反应。,1 羰基的特性,1 羰基的特性,-C原子上的质子与C=O键发生烯醇化转换,1 羰基的特性,-H 是活泼H原子，容易离去，产生亲核试剂。,1 羰基的特性,所以，含有活泼 H 的羰基化合物既是亲核反应中心，接受亲核试剂进攻，同时又亲核试剂，可以进攻亲核反应中心。既可以与别的化合物发生交差缩合反应，也可以发生自身缩合反应。产物非常复杂。,2 羰基亲核加成的反应机理,1.基本反应历程 动力学二级反应

2、 V=kR2CONu,羰基的亲核加成反应机理：,碱催化：,慢,试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。,为使亲核试剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化：,酸催化：,羰基质子化后，氧上带有负电荷，很不稳定，电子发生转移，使碳原子带有正电荷。,决定反应速率的一步，是Nu-进攻中心碳原子的一步。,羰基的亲核加成反应机理：,酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：,质子性溶剂也起到同样作用：,都使羰基活化。,羰基质子化，可以提高羰基的反应活性。,羰基的亲核加成反应机理：,2 羰基亲核加成的反应机理,1.羧酸衍生物反应历程 取代机理 L是一个容易离去的基团。,羧酸衍生物的 反

3、应活性,作为酰基化试剂，其活性为：,X:具有-I效应，CCl键的极性大。,酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。,酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性降低。,酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。,衍生反应历程 取代机理,碱催化历程：,酸催化历程,2 羰基亲核加成的反应机理,2.衍生反应历程 加成消去机理 羰基旁边有-H 时可以发生消去。,2.衍生反应历程 加成消去机理,胺的衍生物（NH2Z）容易发生消去 Z=OH，NHph，NHCONH2，NH2,2.衍生反应历程 加成消去机理,反应要在弱酸性条件下进行 加速反应

4、减缓反应 酸在反应中起积极和消极两重作用,3.加成反应的定向问题,Gram规则：进攻试剂优先从体积小的 原子那一侧靠近羰基。,I II,3 一些羰基亲核加成反应事例,1.氧作为亲核试剂的反应 与水加成，酸碱皆可催化反应。,与水加成,1.氧作为亲核试剂的反应,醛酮与醇在酸催化下发生加成反应，形成缩醛或缩酮。醇的光学活性不变；同位素标记证实；,2.氮作为亲核试剂的反应,与氨衍生物的加成，在弱酸条件下反应。,Mannich反应,活泼氢化合物与甲醛、胺之间的缩合反应 反应涉及三个分子，根据酸碱都可以催化反应的事实及一般反应规律，提出如下机理：,碱催化 Mannich 反应历程,酸催化 Mannich

5、反应历程,Mannich 反应的适用范围：,醛,胺：氨、伯胺、仲胺,至少含一个活泼氢的化合物：,3.碳作为亲核试剂的反应,Grignard试剂,有机锂试剂,炔钠,加成,水解,醇,二叔丁基酮 三叔丁基甲醇,Reformasky反应,溴代羧酸酯,Zn,烃氧基卤化锌,水解,羟基酯,反应机理：,反应特点：,RZnBr RMgBr，不与酯基反应,羟基酯易脱水和水解，生成,不饱和酸,羟醛缩合(aldol condensation),3.碳作为亲核试剂的反应,两分子醛或酮、稀碱或稀酸、缩合、生成羟基醛,反应机理:,第一步：碱夺取氢，生成烯醇负离子。,第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成。,第三步：烷氧负离子从

6、水中夺取质子，生成羟基醛。,3.碳作为亲核试剂的反应,ClaisenSchmidt 缩合反应交错羟醛缩合 芳醛 含氢醛或酮碱性条件 脱水 生成,不饱和醛或酮,克莱森缩合,按照加成消除历程进行反应,3.碳作为亲核试剂的反应,伯金反应：芳香醛与酸酐在同种羧酸盐存在下发生加成反应，生成不饱和羧酸盐。,伯金反应历程,单用芳香醛与羧酸盐作用，反应并不发生。,3.碳作为亲核试剂的反应,安息香缩合：芳香醛在氰化物作用下发生双分子缩合反应，生成羟基酮。,安息香缩合反应机理,KCN是专用试剂，其他碱不可替代,3.碳作为亲核试剂的反应,Wittig反应：醛酮与磷翁内盐作用得到高纯烯烃 ylide,Wittig反应

7、历程,4羧酸衍生物与亲核试剂的反应,1.反应机理,L:离去基团,加成消除反应,在Nu上引入酰基的反应,2.反应活性,作为酰基化试剂，其活性为：,X:具有-I效应，CCl键的极性大。,酯中烷氧基具有+C效应，增大了酰基与烷氧基间的电子云密度，使酰氧键难于断裂。,酰胺中的NH2的+C、+I效应，使羰基的反应活性降低。,酸酐中的酰基是吸电子基团，使酰氧键易于断裂，酸酐的反应活性比酯大。,4羧酸衍生物与亲核试剂的反应-反应实例 酯化与水解反应,酯化与水解是可逆反应，酰氧键断裂和烷氧键断裂 单分子反应和双分子反应 酸催化反应和碱催化反应,酰氧键断裂和烷氧键断裂,单分子反应和双分子反应,单分子反应 V=k RCOOH 双分子反应 V=k RCOOH ROH,酸催化反应和碱催化反应,碱催化酸催化,酯化反应：酸催化下酰氧键断裂的双分子反应,同位素标记，手性保持，二级反应V=RCOOHROH,皂化反应：碱催化下酰氧键断裂的双分子反应,同位素标记，手性保持，二级反应V=RCOOHROH,若RO 中的C原子是三级碳原子时，在酸催化时，发生烷氧键断裂：,由于含有三级碳原子基团的空间效应，使得水分子难于进攻羰基，同时也不利于质子转移。,共轭,1、亲电加成,5,不饱和醛、酮的特性,不饱和醛和酮的结构：,反应机理：,1,4加成亲电加成,1,4加成反应机理,(98%),