环氧乙烷及氧化安全.ppt
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1、7.4 乙烯环氧化制环氧乙烷,7.4.1 环氯乙烷的性质与用途环氧乙烷(简称EO)是最简单最重要的环氧化物,在常温下为气体。沸点10.4,可与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比例混合,在空气中的爆炸限(体积分数)为2.6100,有毒。环氧乙烷易自聚。由于环氧乙烷具有含氧三元环结构,性质非常活泼,极易发生开环反应,在一定条件下,可与水、醇、氢卤酸、氨及氨的化合物等发生加成反应。环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种,仅次于聚乙烯和苯乙烯。环氧乙烷的主要用途是生产乙二醇,其次是用于生产非离子表面活性剂以及乙醇胺类、乙二醇醚类、二甘醇、三甘醇等。,7.4.2 环氧乙烷的生产方法,氯醇法分两步完成,
2、首先由氯气和水反应生成次氯酸,次氯酸与乙烯反应生成氯乙醇,然后氯乙醇与氢氧化钙皂化生成环氧乙烷。尽管氯醇法乙烯利用率高,但生产过程中消耗大量氯气,腐蚀设备,污染环境,产品纯度底。,7.4.2 环氧乙烷的生产方法,直接氧化法:分为空气氧化法和氧气氧化法。乙烯在银催化剂作用下可以直接氧化成环氧乙烷。氧气直接氧化法技术先进,适宜大规模生产,生产成本低,产品纯度可达99.99,此外设备体积小,放空量少,氧气氧化法排出的废气量只相当于空气氧化法的2,相应的乙烯损失也少;另外,氧气氧化法流程比空气氧化法短,设备少,建厂投资可减少1530,考虑空分装置的投人,总投资会比空气氧化法高一些,但用纯氧作氧化剂可提
3、高进料浓度和选择性,生产成本大约为空气氧化法的90;同时,氧气氧化法比空气氧化法反应温度低,有利于延长催化剂的使用寿命。,7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应,主反应平行副反应串联副反应,7.4.3 乙烯直接氧化法制环氧乙烷的反应,反应的选择性主要取决于平行副反应的竞争,环氧乙烷串联副反应是次要的。由于这些氧化反应都是强放热反应,具有较大的平衡常数,尤其是深度氧化,为选择性氧化反应放热的十多倍,因此为减少副反应的发生,提高选择性,催化剂的选择非常重要。否则会因副反应进行而引起操作条件的恶化,甚至变得无法控制,造成反应器内发生“飞温”事故。,7.4.4 乙烯直接环氧化催化剂与反应机理,7.
4、4.4.1 催化剂工业上使用的银催化剂由活性组分银、载体和助催化剂组成。(1)载体主要功能是提高活性组分银分散度,防止银微小晶粒在高温下烧结。银催化剂容易烧结,催化剂在使用过程中受热后银晶粒长大,活性表面减少,使催化剂活性降低,从而缩短使用寿命。乙烯环氧化过程存在的副反应为强放热反应,载体的表面结构、孔结构及导热性能,对催化剂颗粒内部的温度分布、催化荆上银晶粒的大小及分布、反应原料气体及生成气体的扩散速率等有非常大的影响,从而显著影响其活性和选择性。,7.4.4.1 催化剂,双层结构的载体。内核使用导热性能良好的无孔材料,如SiC等,外壳由能形成多孔结构的小颗粒材料涂覆在核上构成,活性组分集中
5、在外层。双层结构复合载体由于孔深度有限,反应产物在孔内停留时间短,深度氧化少,传质传热效果好,反应选择性高,还可减少活性组分用量。载体的形状对催化剂的催化性能也有影响。球形载体的流动性好,但催化剂微孔内的气体不易扩散出来,造成深度氧化,选择性降低。为了提高载体性能,尽量把载体制成传质传热性能良好的形状,如环形、马鞍型、阶梯型等。同时,载体形状选择应保证反应过程中气流在催化剂颗粒间有强烈搅动,不发生短路.床层阻力小。,7.4.4.1 催化剂,(2)助催化剂碱金属、碱土金属和稀土元素等具有助催化作用,两种或两种以上的助催化剂有协同作用,效果优于单一组分。碱金属助催化剂的主要作用是使载体表面酸性中心
6、中毒,以减少副反应的进行。添加助催化剂,不仅能提高反应速率和环氧乙烷选择性,还可使最佳反应温度下降,防止银粒烧结失活,延长催化剂使用寿命。还可添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒,使活性适当降低,减少深度氧化,提高选择性,见诸报道的有二氯乙烷、氯乙烯、氮氧化物、硝基烷烃等。工业生产中常添加微量二氯乙烷,二氯乙烷热分解生成乙烯和氯,氯被吸附在银表面,影响氧在催化剂表面的化学吸附,减少乙烯的深度氧化。,7.4.4.1 催化剂,(3)银含量增加催化剂的银含量,可提高催化剂的活性,但会使选择性降低,因此,目前工业催化剂的银的质量含量基本在20以下。最近的研究结果表明,只要选择合适的载
7、体和助催化剂,高银含量的催化剂也能保证选择性基本不变,而活性明显提高。,7.4.4.1 催化剂,(4)催化剂制备粘接法:使用粘接剂将活性组分、助催化剂和载体粘接在一起,制得的催化剂银的分布不均匀,易剥落,催化性能差,寿命短。浸渍法:采用水或有机溶剂溶解有机银如羧酸银及有机胺构成的银铵络合物作银浸渍液,该浸渍液中也可溶有助催化剂组分,将载体浸渍其中,经后处理制得催化剂。浸渍法制备的银催化剂银晶粒分布均匀,与载体结合牢固,能承受高空速,催化剂寿命长,选择性高。制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性,活化过程是将不同状态的银化合物分解、还原为金属银。,环氧乙烷工业生产用银催化剂主要性能,7.4.4.
8、2 反应机理,氧在银催化剂表面上存在两种化学吸附态,即原子吸附态和分子吸附态。当有四个相邻的银原子簇组成的吸附位时,氧便解离形成原子吸附态O2-,这种吸附的活化能低,在任何温度下都有较高的吸附速度,原子态吸附氧易与乙烯发生深度氧化。活性抑制剂的存在,可使催化剂的银表面部分被覆盖,如添加二氯乙烷时,若银表面的14被氯覆盖,则无法形成四个相邻银原子簇组成的吸附位,从而抑制氧的原子态吸附和乙烯的深度氧化。,7.4.4.2 反应机理,在较高温度下,在不相邻的银原子上也可产生氧的解离形成的原子态吸附,但这种吸附需较高的活化能,因此不易形成。在没有四个相邻的银原子簇吸附位时,可发生氧的分子态吸附,即氧的非
9、解离吸附,形成活化了的离子化氧分子,乙烯与此种分子氧反应生成环氧乙烷,同时产生一个吸附的原子态氧。此原子态的氧与乙烯反应,则生成二氧化碳和水。,7.4.4.2 反应机理,7.4.4.2 反应机理,按照此机理,银催化剂表面上离子化分子态吸附氧O-2是乙烯氧化生成环氧乙烷反应的氧种,而原子态吸附氧O2-是完全氧化生成二氧化碳的氧种。如果在催化剂的表面没有4个相邻的银原子簇存在,或向反应体系中加入抑制剂,使氧的解离吸附完全被抑制,只进行非解离吸附,在不考虑其他副反应情况下,则乙烯环氧化的选择性最大为67,即85.7。,7.4.4.2 反应机理,另一种机理认为,原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种,
10、原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳,分子氧的作用是间接的。乙烯与被吸附的氧原子之问的距离不同,反应生成的产物也不同。当与被吸附的氧原子间距离较远时,为亲电性弱吸附,生成环氧乙烷;距离较近时,为亲核性强吸附,生成二氧化碳和水。氧覆盖度高产生弱吸附原子氧,氧覆盖度低产生强吸附原子氧,凡能减弱吸附态原子氧与银表面键能的措施均能提高反应选择性,根据该理论,选择性不存在85.7的上限。近年来的研究表明后一种机理更可能接近实际情况。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(1)反应温度乙烯环氧化过程中存在着平行的完全氧化副反应,反应温度是影响选择性的主要因素。研究表明环氧化反应的活化能小
11、于完全氧化反应的活化能。反应温度升高,两个反应的速率都加快,但完全氧化反应的速率增加更快。在反应温度为100时,反应产物几乎全是环氧乙烷,但反应速率很慢,转化率很低,无工业价值。随着温度升高,转化率增加,选择性下降,在温度超过300时,产物儿乎全是二氧化碳和水。温度过高还会导致催化剂的使用寿命下降。权衡转化率和选择性之间的关系,以达到环氧乙烷的收率最高,工业上一般选择反应温度在220260。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(2)空速空速减小,会导致转化率提高,选择性下降,但影响不如温度显著。空速不仅影响转化率和选择性,还影响催化剂的空时收率和单位时间的放热量,应全面考虑。空速提高,可
12、增大反应器中气体流动的线速度,减小气膜厚度,有利于传热。工业上采用的空速与选用的催化剂有关,还与反应器和传热速率有关,一般在40008000 h-1左右。催化剂活性高反应热可及时移出时可选择高空速,反之选择低空速。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(3)反应压力乙烯直接氧化的主副反应在热力学上都不可逆,因此压力对主副反应的平衡和选择性影响不大。但加压可提高乙烯和氧的分压,加快反应速率,提高反应器的生产能力,也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷,故工业上大都采用加压氧化法。但压力也不能太高,否则设备耐压要求提高,费用增大,环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳,影响催化剂寿命。一般工业上采
13、用的压力在2.0MPa左右。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(4)原料配比及致稳气实际生产过程中乙烯与氧的配比一定要在爆炸限以外,同时必须控制乙烯和氧的浓度在合适的范围内,过低时催化剂的生产能力小,过高时反应放出的热量大,易造成反应器的热负荷过大,产生飞温。可加入第三种气体来改变乙烯的爆炸限,这种气体通常称为致稳气,致稳气是惰性的,能减小混合气的爆炸限,增加体系安全性;具有较高的比热容,能有效地移出部分反应热,增加体系稳定性。氧化剂不同,反应器进口混合气的组成也不相同。用空气作氧化剂时,空气中的氮充作致稳气,乙烯的浓度为5左右,氧浓度6左右;以纯氧作氧化剂时,为使反应缓和进行,仍需加
14、入致稳气,在用氮作致稳气时,乙烯浓度可达2030,氧浓度78左右。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(5)原料气纯度有害物质及危害如下。催化剂中毒。反应热效应增大。影响爆炸限。选择性下降。原料乙烯要求杂质含量:乙炔510-6g/L,C3以上烃110-5g/L,硫化物110-6g/L,氯化物l10-6g/L,氢气510-6g/L。环氧乙烷在水吸收塔中要充分吸收,否则会由循环气带回反应器,对环氧化有抑制作用,使转化率明显下降。二氧化碳对环氧化反应也有抑制作用,但适宜的含量会提高反应的选择性,提高氧的爆炸极限浓度,循环气中二氧化碳允许含量9。,7.4.5 反应条件对乙烯环氧化的影响,(6)乙
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