环境地球化学中科院元素相态划分的意义.ppt

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1、区域生态地球化学评价 中元素相态分析的意义,2004年7月10日,一、项目概况,多目标地球化学调查是一项集第四纪地质调查、农业地质环境调查、矿产资源普查、环境地球化学调查和土地质量评价为一体的综合性调查与评价工作。多目标地球化学调查是一项前所未有的系统的土地资源状况调查和土壤质量诊断工作，将为国民经济建设和人们生活水平提高起到积极的推动作用。深部土壤和浅部土壤52项元素含量可为第四纪地质研究、农业结构调整、工农业生产布局，乃至全球变化研究提供丰富可靠的信息资源。,区域地球化学调查深层和表层：54种元素和指标 区域地球化学评价：查明异常元素的来源、途经、效应和趋势 局部地球化学评价：针对优质特色

2、农作物产区和特殊环境问题进行局部性评价 综合评价：以地学为主线，融合土壤学、农学、环境学和生态学等进行研究区环境质量的综合评价，为政府和社会提供服务。,沿海经济带,长江流域,黄河流域,东北经济区,从1999年至今，全国已在20个省市地区开始了多目标地球化学调查，涉及到长江流域、黄河流域、沿海经济带和东北经济区四个大的区带。,120150cm土壤第一环境,020cm 土壤第二环境,测试Ag、Au、B、Cu、Cd、Cr、F等52个元素全量和土壤有机质及pH,长江,汉江,湘阴县,里城县,长沙,株洲市,株洲县,湘潭县,湘潭市,湖北江汉平原表层土壤Cd地球化学图,6.5 g/kg,40.0 20.0 1

3、0.05.00 2.00 1.20 0.60 0.30 0.15 0.09mg/kg,长江两岸Cd等重金属污染严重,1 0.51 0.20.5 0.2 mg/kg,南京及周边地区表层土壤Cd地球化学图,长江流域分布着以Cd为主的重金属异常，流域内广泛分布的黑色岩系、有色金属矿产、含磷、含煤地层，水系切割较深，以及土壤酸化等是造成沿江土壤Cd等元素异常分布的主要原因；,0.1 V0.1 IV0.02 III0.01 II0.001 Img/L,0.12,0.120.040.03,东南沿海地区重金属、放射性污染不容忽视,珠海、新会、江门一带。铀、钍总量最高达116.6gg，一般为4050gg，大大

4、高于全国土壤平均铀钍总量（15gg）。,Cd分布广泛，并具有影响深度大的特点，从地表到地下2.5米的深度，污染的强度和范围衰减不明显，表明其污染成因和来源与一般的人为污染有明显差异。,Cd三级土壤区面积达到4543km2，占总面积的45，平均值为0.475 g/g；三级以上土壤区29.5km2，平均值1.294 g/g。,从地表至深部的变化 Hg从地表至深度含量变化较大。与地质背景（沉积物质）无关。,F三级土壤区面积达5253 km2，占总面积的53，平均值为647g/g；三级以上的污染区10km2，占总面积的0.1，平均值1268 g/g。,成都地区 武汉地区 成都和武汉地区土壤pH对比图,

5、长江流域土壤酸化严重，除与土壤形成的气候条件有关外，人为活动引起的酸雨沉降造成的土壤酸化也是重要的因素之一。据调查，湖南部分地区年酸雨沉降高达100，四川成都地区土壤pH最小可达5.2。本次调查发现，成都地区酸性土壤面积为27.4%，武汉地区则增至60.7%，而经济相对发达的长江下游地区更为严重。,土壤酸化严重、生态环境质量下降,-4.5-5.5-6.5-7.5-8.5-9.5,pH5.5,6.55.5,6.57.5,7.5,酸化土壤在向两岸扩展,酸化土壤90左右,以酸性土壤为主！,二、评价工作的主要任务,对异常元素追踪成因来源、查明迁移途经、评价生态效应、预测未来趋势,含量水平差异悬殊,存在

6、形式复杂多样,生态效应迥异有别,循环变化贯穿始终,自然界元素球化学性质特点,C、O、N、S、P、K、Ca、Mg、Si、Na、B、Mo、Mn、Cu、Zn、Co、Cl、V、Se,Cd、Hg、As、Pb、Cr,白云石Dolomite（Mg,Ca）CO3,与碳酸盐结合或本身就是碳酸盐矿物,蓝铜矿Cu3(CO3)2Azurite,孔雀石Cu3(CO3)(OH)2Malachite,菱锌矿ZnCO3Zinkspath,菱铁矿FeCO3Siderite,ChalcopyriteCuFeS2黄铜矿,Galena(PbS),石膏(BaSO4)Gypsum,Pyrite(FeS),Galena(PbS),辰砂Hg

7、SCinnabar,黄锑矿TeSStibiconite,以硫酸盐类、硫化物类和其他重矿物形式存在,辉锑矿(Sb2S3)Autimontie,Galena(PbS),辉铋矿(Bi2S3)Bismuthinite,闪锌矿(ZnS)Sphalerite,辉锑矿(Sb2S3)Autimontie,辉钼矿(MoS2)Molybdentie,铜兰(CuS),被粘土矿物吸附,与腐殖质结合,腐殖质由极小球状微粒组成，具有胶体性质，表面积大，粘度高，吸附力强；腐殖质具弱酸性质，可与重金属形成络合物或缩合物，提高土壤中重金属溶解度。,大部分重金属则存在于稳定的土壤硅酸盐矿物里,重金属还可以以离子或络合物形式存在于

8、土壤溶液里，这部分元素具有生物活性.通过与H+离子交换，而被植物根系吸收,砷化物治疗梅毒、贫血、风湿症、白血病、牛皮癣、慢性皮肤病、寄生虫病和贫血。砷酸铜、砷酸铝、砷酸铅和有机砷化物等作为除莠剂和杀虫剂。砷化物作为饲料添加剂促进猪和禽类的发育生长。铬砷合剂、砷酸钠、砷酸锌作为木材的防腐剂，以防止霉菌和昆虫的侵蚀和破坏。大量的砷化物作为脱毛剂。,雌黄,雄黄,自然砷,As2S3,AsS,As,砷有0、-3、+3、+5，以后两种价态常见。砷化物有无机砷(硫化砷、氧化砷和多金属砷化物)和有机砷(甲基砷(CH3As)、二甲基砷(CH3)2As)和三甲基砷(CH3)3As)等。其代谢速度As5+大于As3

9、+，有机砷大于无机砷。As3+与酶蛋白质中的巯基(-SH)、蛋白质物质中的胱氨酸、半胱氨酸等含硫的氨基(-NH2)有很强的亲和力，而As5+的亲和力则很小，有些资料指出As3+的毒性要比As5+大60倍。,恒河流域地下水砷中毒,全球约有20次地下水As污染的报道，其中有4次发生在亚洲，分别为孟加拉国印度西孟加拉邦、中国内蒙古、新疆和台湾。孟加拉国和印度西孟加拉邦的恒河中下游地区地下水As中毒由于其涉及人数最多，已引起国际社会广泛关注，是人类历史上一次最严重的集体中毒事件。,恒河发源于喜马拉雅山南坡，全长2700km，流域面积106万km2，途经印度、孟加拉并与布拉特马普特拉河（我国境内的雅鲁藏

10、布江）贾木纳河会合，由恒河口进入孟加拉湾。有关恒河流域As中毒事件的最早报道是1976年在恒河源头的昌迪加尔（Chandigarh）地区，但从1976年1982年间，未在其它地区发现有As中毒的现象。从1983年开始，恒河流域的As中毒现象时间上表现为从1983年起，中毒村庄和涉及的人数逐年增加，空间上表现为从恒河流域的下游地区逐步向中游地区直至全流域发展。,3个村庄,836个村庄,405个村庄,0个村庄,492个村庄,3个村庄,从2001年开始，向尼泊尔以及恒河中上游蔓延,1999年对印度西孟加拉邦和孟加拉国的详细调查，初步估计西孟加拉邦As中毒的人数为79.9百万人，孟加拉国有42.7百万

11、人出现不同程度的As中毒特征，而对比哈尔邦、北方邦等新近发现的As中毒地区，还无法估计其具体的As中毒人数。,世界卫生组织（WHO）给出的引用水As卫生标准的推荐值小于10mg/g50mg/g。的统计数据，无论是恒河流域4050的水井中As含量超过10mg/g，有近30的水井其As含量超过了世界卫生组织有关饮用水As最大限制值的标准。恒河布拉马普特河流域面积148万km2，输砂量为167百万吨/年，恒河平原沉积物主要源自喜马拉雅南坡。20世纪80年代，当时一些救援机构宣扬说地下水是替代已污染地表水安全可靠的饮用水来源，并在恒河流域施工了大量水井替代地表饮用水，导致恒河流域爆发大规模的地下水As

12、中毒事件。,如果土壤富含较大量的铁、铝、钙等成分，As与土壤的粘粒、氧化铁、氧化铝易与砷结合，形成难溶的砷化物。在pH值和Eh值较高的环境里，土壤中砷的活性较高，易于溶解、迁移，易于为生物所吸收。,湖南省衡阳市衡阳县界牌镇,1950年，因Cd中毒引发的“痛痛病”首次在日本富山神通川发现，Cd中毒导致骨骼软化和肾脏衰竭。其“痛痛病”的命名则源于病人骨关节和脊髓疼痛难忍(Japanese:痛 itai)，Cd中毒是由于矿业公司在山区开采Au、Ag、Pb、Cu、Zn等矿山时（710多年前），流经的河水携带大量的Cd、Pb、Zn等重金属，对下游的饮水、水产品，尤其是主产大米的土壤产生污染引起的。,镉的

13、迁移转化 土壤中镉的存在形态很多，大致可分为水溶性镉、吸附性镉和难溶性镉。水溶性镉为离子态和络合态，易迁移转化，可以被植物吸收，对生物危害大。胶体吸附态和难溶络合态的镉，不易移动，植物难以吸收，但两者在一定条件下可相互转化。土壤中存在的无机镉化合物，主要有CdS、CdCO3、CdSO4、CdCl2、Cd(NO3)2等。其中以CdCO3(多在石灰性土壤中)和CdS(多在水淹土壤中)溶解度小，是镉在土壤中的主要沉淀形式。而CdSO4、CdCl2、Cd(NO3)2溶解度较高，尤其是在酸性条件下，更能提高溶解度，迁移强，易被植物吸收。镉在土壤中的固定，主要由于粘土矿物和腐殖质的吸附。一般土壤胶体越多，

14、或胶体上的负电荷越多，对镉的吸附能力越强。,pH,离子可交换态,粘粒（0.001mm）%,离子可交换态,富集系数,pH,富集系数,pH,Cd(水稻籽实)/mg/kg,Cd(水溶态/全量)/%,Cd在土壤中的生物有效性与其在土壤中的水溶态呈正相关，而水溶态含量的变化又严格受土壤理化性质的制约，特别是土壤pH、TOC、粘粒等,南京八卦洲地区蔬菜,四川成都地区水稻,pH的变化显著地影响金属元素在悬浮物(无机矿物和大分子的腐殖质有机物)溶解相之间的再分配。随着pH值增大，吸附率随之增加。但在长江河口特定的pH范围内，颗粒物对Zn和Cd吸附的pH效应更为明显。,%,吸附百分率,pH,长江河水pH范围为7

15、.78.3,在江河流域范围内，由悬浮物携带的汇水地区Cd等重金属向下游迁移是主要的途经。,食品卫生标准绿色食品标准,水稻籽实,mg/kg,mg/kg,食品卫生标准,绿色食品标准,超过食品卫生标准 50%超过绿色食品标准 83%低于绿色食品标准 17%,六倍,镉米,镉污染界线,我国部分地区与日本神通川流域米镉含量mg/kg对比图,0.4,0.41.0,1.01.99,2.0,%,不同作物对Cd、Hg、Pb、As四种重金属富集系数累加图,除土壤中重金属行为受土壤理化性质影响而有很大差异外，植物有益元素的生物有效性，同样也受土壤性质的影响。多数元素的生物有效性除与总量有关外，还与pH、CEC、Cor

16、g、粘粒、质地有很大关系。,成都盆地土壤全硼地球化学图,成都盆地土壤有效硼地球化学图,mg/kg,单位：mg/kg,成都地区有效钼分级图,Mo,有效钼含量低及很低面积占35.0%,缺失区,适量区,元素在自然中始终处于循环往复之中，在生态系统内部和生态系统之间元素的运动将不同环境要素和生物体联系在一起。,污灌 降雨和降尘 施肥 农药,W,R,庄稼收割P,农业退水E,耕层淋失量L,农田生态系统,溶质和胶体重金属含量少，一直运移进入海洋,悬浮物,跳 跃,滚动,洪水泛滥,河漫滩沉积,江河生态系统,元素全量分析元素不同形态分析元素不同价态分析,水溶态可交换态碳酸盐态弱有机结合态铁锰氧化态强有机结合态残渣态,重金属 有益元素,有效态,甲基汞、As3、As5+、Cr6、Cr3+,三、评价工作中分析测试的特点,1、测试样品种类多岩石、土壤、水体、生物样品、大气干湿沉降、化肥、农药、悬浮物2、测试项目难度大,4、数据质量是评价工作的生命线,大气干湿沉降生物样水中变价元素测定有机污染物悬浮物,谢谢,