波谱分析碳谱化学位移.ppt
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1、有机波谱分析,1,4.4 各类碳的化学位移,碳原子在13C-NMR中的C与很多因素有关,主要是杂化轨道状态及化学环境。,sp3-C在-2.143 ppm sp2-C在100165 ppm sp-C在6792 ppm,各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。若质子在高场,则该质子连接的碳也在高场;反之,若质子在低场,则该质子连接的碳也在低场。,2,3,4.4.1 烷烃,在链烷烃中每一个碳的C与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。,(1)饱和碳的C在-2.143 ppm。其中CH4屏蔽最大,C 在-2.l ppm。,(2)CH4的氢被CH3取代,则中心碳的C对
2、应取代甲基的增多,分别为5.9;16.1;25.2及27.9 ppm。每增加一个CH3中心碳C发生近似9ppm的去屏蔽效果,这叫取代效应。(如甲烷C为-2.1、乙烷C为5.9,5.9、丙烷 C为15.6,16.1,15.6),取代烷烃:,3,4,.,7,2,2,.,8,1,3,.,9,碳数n 4 端甲基 C=13-14 ppm CCH CH2 CH3,邻碳上取代基增多C 越大。,4,(3)若-H被甲基取代,如C-C-H C-C-CH3,则C的C向低场移动9 ppm左右,叫效应。,(4)若-H被甲基取代,C-C-C-H C-C-C-CH3,则C的C向高场移动2.5ppm左右。此效应与、效应相反,
3、叫效应。,(5)及更远的甲基影响很小。,(6)直链烷烃及开环支链烷烃中第K个碳原子的化学位移C(K)可以用经验公式Lindeman和Adams方法计算,其表达式为:,C(K)=BS+,5,C(K)=BS+,其中Bs、Asm、s、s为下表中的常数。S为直接与第K个碳原子连接的碳原子数。Dm是与第K个碳原子相邻并且含有m个(m为2、3、4)相邻碳的碳原子数,D2、D3、D4可以为零。Nk3和Nk4分别为与第K个碳原子相距3个及4个键的碳原子数。,6,表4-8 Lindeman和Adams参数,7,例:3-甲基庚烷的C-5的C计算如下:,1 2 3 4 5 6 7 CH3-CH2-CH(CH3)-C
4、H2-CH2-CH2-CH3,(a)与C5直接相连的碳原子数是2,S=2。,(b)连接C5的两个碳皆为仲碳,所以D2=2;D3=0;D4=0。,(c)与C5相隔三个键的碳原子数为2,相隔四个键的碳原子数为1,因此Nk3=2,Nk4=1。,(d)Bs为B2=15.33;Asm为A22=9.57;s为2=-2.69;为2=0.25;,(e)将有关参数值代入,得 C5=B2+D2 A22+2 Nk3+2 Nk4=15.34+29.75+(-2.69)2+0.251=29.7(ppm)(实测值29.7ppm),8,4.4.2 环烷烃,环烷烃中C与环的大小无明显内在关系,除环丙烷外,环烷烃中碳的C变化幅
5、度不超过 6ppm。环丙烷C在 2.6 ppm,其余环烷烃(环丁烷到环十七烷)C在23.329.4 ppm。,9,4.4.3 烯烃,烯碳为sp2杂化,C为l00165 ppm,与芳环碳C范围相同.,线性及开链枝化烯烃中的烯碳C可以用下式计算:,C(K)=123.3+校正项,k k,-CC-C-C=C-C-C-C-,其中Aki(Ri)表示在碳链中第i位置引入取代基Ri对烯碳K的化学位移的增值。i为双键另一边的取代基位置。,10,化学位移规律:烯烃,C=100-165 ppm(成对出现),端碳=CH2 110;邻碳上取代基增多C越大:,11,表4-12 单烯烃中烯碳化学位移计算用的经验参数,12,
6、13,例:求下列顺式化合物中C-2的C值。K K CH3CHCHCH2CH3 1 2 3 4 5,解:C(2)=123.3+A()+A()+A()+,(cis)=123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+(-1.1)=123.1 ppm 实测值为122.8 ppm,14,4.4.4 炔烃,炔的sp杂化碳原子C为6590 ppm。,端基炔键的C1的C与C2的C差别约15 ppm,而不对称的2-炔及3-炔烃中,炔碳C值差仅为34及12 ppm。在取代炔烃中炔碳的C变化范围可达100 ppm。,15,表4-15 线性炔烃中sp-C之C值,16,4.4.5 芳烃及取代苯,苯的C为128.5 p
7、pm,除联苯撑以外,所有芳烃的C在123142 ppm。而取代芳烃的C基本在110170 ppm。与碘相连的芳碳C可在96.7 ppm的较高场。,取代苯中取代基对苯环碳C的影响是具有加和性的,环上第K个碳的C值可由下式计算:C(K)=128.5 十 Ai(R),Ai是在环上第i个位置上的取代基Ri对第K个碳的化学位移的贡献。,17,的范围及影响因素:1)苯:128.5 ppm,取代苯环:100160 ppm;被取代碳原子值有明显变化,邻、对位碳原子值有较大变化,间位碳原子值几乎不变化;2)一般,取代基电负性越强,被取代碳原子值越大;3)取代基烷基分枝多,被取代碳原子值增加较多;4)重原子效应:
8、被碘、溴取代的碳原子值向高场位移;5)共振效应:第二类取代基使邻、对位碳原子值向高场位移,第三类取代基则使邻、对位碳原子值向低场位移;6)电场效应:例:硝基取代的邻位碳原子值移向高场。,18,苯环碳谱出峰数目:,无对称性:6个峰单取代:4个峰对位取代:4个峰邻位相同取代基:3个峰间位三相同取代基:2个峰,单个苯环不可能只有5个碳峰!,19,表4-18 取代苯中各种基团的Ai值,20,21,例:化合物 的C(a)和C(b)计算如下,C(a)=128.5-14.4+0=114.1 ppm C(b)=128.5+31.4-2.9=157.0 ppm,22,4.4.6 卤代烷,卤代烷中各个碳的C不仅要
9、考虑诱导效应,还要考虑重原子效应。卤素对-C、-C、-C有显著影响。,取代效应的平均值列于下表。,表5-20 卤代烷中X的取代效应,23,4.4.7 醇,醇中由于氧原子的吸电子性质,与相应烷烃比较,-C、-C、-C分别向低场位移3552,512及06 ppm。,4.4.8 胺,伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为位29.3 ppm;位11.3 ppm;位4.6 ppm;位0.6 ppm。,24,4.4.9 羰基化合物,(1)羰基碳的C特征,(a)羰基碳一般在很低场,干扰很少,只有丙二烯及叠烯的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。,(b)醛基的质子被甲基取代后,C(C=O)仅向低场移动约5p
10、pm。,(c)与烯键或苯环共轭后,C(C=O)向高场位移。,(d)羰基上连接有未共用电子对的杂原子时,由于p-共轭使羰基屏蔽增加,移向高场。,(e)羰基碳变化范围约60ppm,所以对结构变化很敏感。,(f)醛酮的羰基使邻近-C去屏蔽。,25,(2)酮、醌、醛,酮羰基和其他羰基相比,化学位移在最低场。环状或开链的烷基取代的脂肪酮C在200220 ppm。,卤代酮C在170200 ppm。、一不饱和酮C在1902l0 ppm。,醛羰基与相应的甲基酮相比,C一般小5l0 ppm。,(丙酮C(C=O)约205 ppm),26,表6-23 醛酮羰基的C,27,(3)羧酸及其酯(丙酮C(C=O)约205
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