汪小兰有机化学第三章Ⅰ.ppt

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1、第三章 不饱和烃,教学目的和要求：1、掌握不饱和烃中碳原子的杂化态及键的特性。2、掌握不饱和烃的异构现象及命名规则。（了解次序规则的要点及Z/E命名法。）3、了解不饱和烃的物理性质、化学性质，掌握亲电加成反应的基本历程。教学重点、难点：亲电加成反应历程、马氏规则及过氧化物效应。,学习要求：,1掌握sp2、sp3杂化的特点，形成键的条件以及键的特性。2握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z/E命名法。3掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、-H的反应）4掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。5.掌握炔烃的结构和命名。6.掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。,第三

2、章 烯烃（alkenes）,一.烯烃的结构,官能团：C=C（键）；=Csp2;五个键在同一个 平面上；电子云分布在平 面的上下方。,*MO*MO MO MO,键键能：264kJ/mol,顺、反异构体转化活化能：264kJ/mol,键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间 有固定的排列。顺反异构。,二.命名和异构,1.IUPAC命名法,1）选择含双键最长的碳链为主链；2）近双键端开始编号：3）将双键位号写在母体名称之前。,3-乙基-1-己烯,4-乙基环己烯,2.顺反异构体的命名和 Z、E标记法,顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团

3、处于双键反侧。,Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,讨论,三.物理性质,顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。,(E)-2-溴-2-丁烯,(3Z,7R)-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯,=0.33D(bp 3.7oC)=0(bp 0.9oC),试比较烯烃几何异构体的稳定性。,Hf/kJmol-1-7.9-12.5,双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。,四.化学反应,1.加成反应,1）催化加氢,顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。,烯烃的不对称氢化反应,

4、2）亲电加成,缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。,亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。,反应分两步进行：,第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。,控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起，故此反应称亲电加成反应。,a.与卤素加成,反应机制（下）,加成是亲电的：,烷基是给电子基。双键上电子云密度增大,反应速率加快。,加成分步进行,第一步(亲电加成)决定反应速率。,反应经历溴鎓离子、反式加成。,构象改变最小原理,b.与卤化氢加成,加成取向马氏规则,在不

5、对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。,加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。,碳正离子,含六个电子、带正电荷的碳氢基团。带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构；键角120o。,碳正离子稳定性次序：3o C+2o C+1oC+CH3+,给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：,吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；,C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响,-p 超共轭 六条C-H键参与-p 超共轭,结果：正电荷分散，体系稳定。,超共轭,-p 超共轭：C-H键与相邻原子上的P轨道 之间的电子离域。,-超共轭：C-H键与相邻轨道之间的 电子离域。,-超共轭 3条C-H键参

6、与-超共轭,超共轭效应：电子的位移。用 表示电子的转移。,超共轭效应大小，与P轨道或轨道相邻的C-H键多少有关。-C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。,超共轭效应比共轭效应弱得多。（键与键或P轨道部分 重叠）,碳正离子和碳自由基的超共轭(Hyperconjugation)图示：,讨论(1)试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。,(2)试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。,电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。,思考题,上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。,加成的立体专一性,重排反应,分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排，称碳正离子重排

7、。,反应经历碳正离子中间体。,1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。,c.与水加成（酸催化）,硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。,马氏加成,d.与硫酸加成,e.次卤酸加成,烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成-卤代醇。,马氏加成,HO-X+,带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳 定的碳正离子。,构象式描述,f.与烯烃加成,在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。,g.与硼烷加成,亲电试剂是缺电子的硼。,反应经历环状过渡态，顺式加成.,三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。,3）自由基加成反应（过氧化物效应）,过氧化物存在下，

8、溴化氢与烯烃的自由基历程加成。,反马氏加成,加成的区域选择性,比较反应中间体(自由基)的稳定性。,由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。,4)与卡宾加成,结构 活性中间体,a-消除,2.氧化反应,1）高锰酸钾氧化,低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇,立体专一。顺式加成。合成三元环状化合物,加热、酸性或碱性条件下,碳-碳双键断裂,生成羧酸或酮。,2）臭氧化,产物：羰基化合物,3）环氧化反应,过酸氧化。产物 1，2-环氧化合物。,顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。,环氧化物的开环,稀酸开环得反式邻二醇,完成下列反应，写出主要产物(反应物摩尔比为 1:1)。,*注意上述各反应中的立体化学。,3.-氢的卤代,光照、高温。自由基取代反应。,自由基稳定性：烯丙基自由基 2oC自由基(p-)(-p),反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。,NBS N-溴代丁二酰亚胺,反应条件：光或引发剂,.,(p-),共振式,4.聚合,简介Ziegler-Natta 齐格勒-纳塔催化剂,5.烯烃的制备,1）醇脱水反应,2）卤代烷去卤化氢,3）邻二卤代烷去卤反应,4）炔烃的还原,2.如何完成下列转化：,思考题,作业P48：3.1、3.8、3.9、3.11、3.15,