核磁共振光谱法第二节.ppt

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1、第二节 化学位移及其影响因素,一、化学位移1、化学位移的产生问题：根据NMR条件：0 rH0/(2)同一种原子核，其旋磁比r一定，故射频频率0只取决于H0。例如：对于1H核，若频率0 60MHz，则使其发生核磁共振的外加磁场的磁通量H01.409T，也就是说，不论在任何化合物中，1H核都在H01.409T处发生共振，产生一个单一的吸收峰如果的确是这样，那NMR对化合物结构分析就没有意义了。,实际：,各种化合物中不同种类（化学环境）的氢原子所吸收的射频的频率（0）稍有不同，即吸收峰的位置稍有不同。这种差别取决于被测原子核的化学环境。因为在分子中，具有自旋性从而具有磁性的原子核都不是裸核，它们都被

2、不断运动着的电子云包围。由于核的自旋，核外电子云产生环形电流，在外加磁场的作用下，这种环形电流会感生出一个对抗外磁场的次级磁场，如下图：这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应。由于核外电子云的屏蔽效应，使原子核实际受到的外磁场的作用减小，为此，引入屏蔽常数，以表示原子核实际受到的磁场强度即：,H实 H0-H0=H0(1-)考虑到之后的原子核发生NMR时条件：0 rH0（1）/(2),：由核外电子云密度决定，与化学结构密切相关，即与核在分子中所处的化学环境有关。核外电子云密度越大，值越大，反之，越小。屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。故：在有机物中，处于不同化学环境中的各种氢核，其周

3、围的电子云密度不同（结构中不同位置），其值不同，共振峰将出现在NMR谱图中不同的频率区域（H0一定），这种由于核所处化学环境不同，而在不同频率（或不同磁场）出现吸收峰的现象称为化学位移。,2、化学位移的表示方法,0一定，改变H0，不同的核将在不同的地方出现吸收峰，但是由于电子云的屏蔽作用很小，产生的感应磁场仅为外加磁场H0的十万分之一。这十万分之一的差别表达起来很不方便，故引入化学位移相对值()的办法来代替测定的绝对值。=（样-TMS)/仪器 106(ppm)一般是将某基准物（常用的是四甲基硅烷TMS）加入到样品溶液中，以TMS中氢核共振时的磁场强度作为基准，规定TMS的化学位移0，测出样品吸

4、收频率与TMS吸收频率的差值，并用相对值表示，以消除不同频率的差别。,(1)化学位移的标准物,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。(2)为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低(26)，易回收。,二、影响化学位移的因素：,当1H核外电子云密度增加时，即核外电子云对氢核产生更大的屏蔽效应，共振峰将移向高场，也叫抗磁性位移，化

5、学位移值较低。当1H核外电子云密度减少时，即核外电子云对氢核产生的屏蔽效应也小（去屏蔽效应），共振峰将移向低场，也叫顺磁性位移，化学位移值较高。,在表达时，常用到下列术语：高场，低场，屏蔽效应，去屏蔽效应，顺磁性位移，抗磁性位移，其关系如下：,与氢核相连原子的电负性越强，吸电子作用越强，价电子（电子云）偏离氢核，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，大。,-CH3，=1.62.0，高场；-CH2I，=3.0 3.5,低场-O-H，-C-H，大 小低场 高场,1、电负性-去屏蔽效应,若氢核与给电性原子或基团相连，氢核周围的电子云密度就增加，屏蔽效应越强，该核就在较高的磁场出现，化学位移值越小；,与氢核

6、相连的原子或基团的电负性越大，氢核周围的电子云密度越低，屏蔽效应越弱，该核就在较低的磁场出现，化学位移值越大；,电负性 F=4.0 Cl=3.0 Br=2.8 I=2.5,当电负性基团或原子与氢核距离增大(相距较远）时，氢核受到电子云的屏蔽效应增强，化学位移值减小;,电负性原子或基团增多时，相邻氢核屏蔽效应减弱，化学位移值增大;,2、键电子屏蔽作用的各向异性效应,各向异性效应：当化合物的电子云分布不是球形对称时，就对邻近的氢核附加了一个各向异性的磁场，从而对外磁场起着增强或减弱的作用，使在某些位置上的氢核受到屏蔽效应（），化学位移值较小；另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应（），化学位移值较大。磁

7、各向异性是通过空间传递的，与通过化学键传递的诱导效应不一样。含键（双键）化合物中，不饱和碳上氢的 值与饱和氢的 值差别很大，而且呈现特定的规律性。,H：0.96 5.84 2.86 7.2,(1)芳环电子的去屏蔽效应,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，氢质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。此种氢核出峰在低场，化学位移值较大。,双键电子产生诱导磁场，氢质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。此种氢核出峰在低场，化学位移值较大。此外，含双键的基团如CN、CS等都具有同样的效应。,(2)双键电子云的去屏蔽效应,(3)炔键电子的屏蔽效应,炔烃是直线型分子，电子以圆柱形绕三键运行，若外

8、磁场沿轴线的方向，炔烃中的氢核处于屏蔽区，化学位移移向高场，值较小。,（4）单键的各向异性,除键化合物存在电子屏蔽的各向异性效应外，单键化合物也存在各向异性效应，只不过CC单键中电子产生的各向异性效应较小。(+)(-)C C(-)(+),可知：CC键就是锥形去屏蔽区的轴。位于这锥形之内的1H核，有去屏蔽效应，有较大的化学位移值。其余位置属于屏蔽区。CH3 CH2 CH(0.9 1.3 1.5,饱和化合物中)因为随着甲基的氢被碳原子取代，去屏蔽效应增大，故信号移向低场，化学位移值增大。,2、氢键,形成氢键后1H核屏蔽作用减少，共振出现在低场，化学位移值显著增大。饱和醇：OH 0.55.5 ppm

9、酚：OH 4.07.7 ppm羧酸：OH 10.512 ppm(1)、分子间氢键OH、NH2很容易形成分子间氢键，随着溶液中样品浓度的不同，其化学位移值也不固定。一般，脂肪胺波动为NH 0.33.2ppm，芳香胺波动大体在NH 2.65.0ppm。,当温度升高或稀释溶液时，分子间氢键或分子间缔合现象会减弱，可以使1H核化学位移信号移向高场，化学位移值减小。(2)、分子内氢键分子内氢键同样使1H的化学位移值增大。如硝基二苯胺分散染料：,NH 5.62 ppm,NH 9.46 ppm,NH 6.30 ppm,某一化合物其结构可能为(A)、(B)、（C),又知，它的两个OH 10.5 ppm，OH

10、5.2 ppm。此化合物为下列那个结构：,(A)(B)（C),解：结构(B)、（C)都是对称的，故OH所处的化学环境相同，应具有相同的化学位移值。在（C)中，两个OH与CO2C2H5处在邻位，都能形成分子内氢键，其化学位移都应在低场，化学位移值应较高。只有在（A）中，一个OH与CO2C2H5处在邻位，形成分子内氢键，化学位移值较大；另一个处在间位，不能形成氢键，化学位移值要小。,3、范德华效应（空间效应）,Ha=3.92ppmHb=3.55ppm Hc=0.88ppm,Ha=4.68ppmHb=2.40ppm Hc=1.10ppm,当两个原子非常靠近时，带负电荷的电子云就会相互排斥，排除的结果

11、使核外电子云密度降低，对核的屏蔽作用减小，使1H核在低场共振，化学位移值增大。,四、各类有机化合物的化学位移,饱和烃,-CH3:CH3=0.791.10ppm-CH2:CH2=0.981.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppm,H=3.24.0ppmH=2.23.2ppmH=1.52.1ppmH=1.92.6ppmH=23ppm,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：H=4.85.0ppm,内烯质子：H=5.15.7ppm,芳香烃,芳烃质子：H=6.58.0ppm,供电子基团取代-OR，-NR2 时芳烃质子：H=6.57.0ppm,吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时芳烃质子：H=7.28.0ppm,各类有机化合物的化学位移,-COOH：H=1013ppm,-OH：（醇）H=0.56.0ppm（酚）H=412ppm,-NH2：（脂肪）H=0.43.5ppm（芳香）H=2.94.8ppm（酰胺）H=512ppm 如果是RCONH2，则在5-6.5之间，如果是RCONHR，则在6-8.2，如果是RCONHAr则在9-12之间,-CHO：H=910ppm,常见结构单元化学位移范围,