材料腐蚀与防护-绪论.ppt

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1、绪论,1 材料腐蚀的基本概念金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和破坏，称为金属腐蚀。随着非金属材料越来越多地用作工程材料，非金属材料失效现象也越来越引起人们的重视。腐蚀科学家们主张把腐蚀的定义扩展到所有材料(金属和非金属材料)。确切定义为：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。,腐蚀现象是十分普通的。从热力学的观点出发，除了极少数贵金属(Au、Pt等)外，一般材料发生病蚀都是一个自发过程。人类使用的金属和非金属材料很少是由于单纯机械因素(如拉、压、冲击、疲劳、断裂和磨损等)或其他物理因素(如热能、光能等)引起破坏的。绝大多数金属和非金属材料的破坏都与其周

2、围环境的腐蚀因素有关。材料的腐蚀问题已成为当今材料科学与工程领域不可忽略的课题。,02 研究材料腐蚀的重要性,材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域。日常生活、交通运输、机械、化工、冶金，尖端科学技术、国防工业，使用材料的地方，不同程度存在着腐蚀问题。材料腐蚀给国民经济带来巨大损失。金属材料，一些工业发达国家统计，每年由于腐蚀而造成的经济损失约占国民经济生产总值的24。美1975年腐损700亿美元，占年生产总值的4.2，1982年高达1260亿美元；英1969年腐损13.65亿英镑，占生产总值的3.5；日本1976年腐损92亿美元，占生产总值的1.8；前苏1967年腐损67亿美元，占生产总值的2；

3、中国1995年腐损1500亿元，约生产总值的4%。日前，全世界每年腐损高达7000亿美元。,腐蚀事故危及人身安全,腐蚀引起的灾难性事故屡见不鲜，损失极为严重。美1965.3一输气管线因应力腐蚀破裂着火，造成17人死亡。日1970大阪地下铁道的管线因腐蚀折断，造成瓦斯爆炸，当场死亡75人。日1985.8一架波音747飞机由于构件的应力腐蚀断裂而坠毁，造成500多人死亡的惨剧，直接经济损失1亿多美元。中1979某市液化石油气贮罐由于腐蚀爆炸起火，伤亡几十人直接经济损失达630万元。由于意外事故而引起的停工、停产所造成的间接经济损失，可能超过直接经济损失的若干倍。,腐蚀耗竭了宝贵的资源和能源,每年由

4、于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1040，其中23可再生，而13的金属材料被腐蚀掉无法回收。我国目前年产钢以l亿t计，则每年因腐蚀消耗掉的钢材近1千万t。腐蚀对自然资源是极大的浪费，同时还浪费了大量的人力和能源。从有限的资源与能源出发，研究解决腐蚀问题，已刻不容缓。,腐蚀引起的环境污染也是相当严重的,腐蚀增加了工业废水、废渣的排放置和处理难度，增多了直接进入大气、土壤、江河及海洋中的有害物资。造成了自然环境的污染，破坏了生态平衡，危害了人民健康，妨碍了国民经济的可持续发展。,解决腐蚀问题促进新技术发展,不锈钢发明和应用，促进了硝酸和合成氨工业的发展。美国的阿波罗登月飞船贮存N2O

5、4的高压容器曾发生应力腐蚀破裂，经分析研究，加入质量数量为0.6的NO之后才得以解决。美著名腐蚀学家方坦纳(Fontana)认为，如果找不到这个解决办法登月计划会推迟若干年。材料腐蚀研究具有很大的现实意义和经济意义。,0.3材料的腐蚀控制,实践表明，若充分利用现有的防腐蚀技术，广泛开展防腐蚀教育，实施严格的科学管理，因腐蚀而造成的经济损失中有3040是可以避免的。但目前仍有一半以上的腐蚀损失还没有行之有效的防蚀方法来避免，这就需要加强腐蚀基础理论与工程应用的研究。,控制腐蚀方法,1)根据环境，正确地选用金属材料或非金属材料；2)对产品合理的结构设计和工艺设计，减少产品在加工、装配、贮存等环节中

6、的腐蚀；3)用各种改善腐蚀环境的措施，如在封闭或循环体系使用缓蚀刑，以及脱气、除氧和脱盐等；4)用电化学保护方法，包括阴极保护和阳极保护技术；5)在基材上施加保护涂层，包括金属涂层和非金属涂层。,1、金属与合金的高温氧化,多数条件下，使用金属相对于其周围的气态都是热不稳定的。根据气体成分和反应条件不同，将反应生成氧化物、硫化物、碳化物和氮化物等，或者生成这些反应产物的混合物。室温或低温干燥的空气中，这种不稳定性对许多金属没有太多的影响。因反应速度很低。但是随着温度的上升，反应速度急剧增加。在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高温腐蚀。高温

7、下使用金属的抗蚀性问题变得尤为重要。,金属高温腐蚀的普遍性,1)化学工业中高温过程，如生产氨水和石油化工等领域 产生的氧化。2)在金属生产和加工过程中，如在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氯化损伤和熔融盐腐蚀。3)含有燃烧的各个过程，比如柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛高温氧化、高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。4)核反应堆运行过程中，煤的气化和液化产生的高温硫化腐蚀。5)在航空领域，如宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫化腐蚀。,高温腐蚀危害性及研究高温腐蚀意义,使许多金属腐蚀生锈，造成大量金属的耗损；破坏金属表面优

8、良使用性能，降低金属横截面承受负荷能力，使高温机械疲劳和热疲劳性能下降。研究金属和合金高温腐蚀规律，了解它们在不同环境介质中腐蚀行为，掌握腐蚀产物对金属性能破坏规律；能成功地进行耐蚀合金设计，有效合理地用于各类特定高温环境中，正确选择防护工艺和涂层材料来改善金属材料高温抗蚀性，减少金属损失，延长制品使用寿命，提高生产企业的经济效益。,1.1 金属高温氧化的热力学基础,广义金属的氧化应包括硫化、卤化、氯化、碳化，液态金属腐蚀，混合气体氧化，水蒸气加速氧化，热腐蚀等高温氧化现象；狭义看金属的高温氧化仅仅指金属(合金)与环境中的氧在高温条件下形成氧化物的过程。研究金属高温氧化时首先应讨论在给定条件下

9、，金属与氧相互作用能否自发地进行或者能发生氧化反应的条件是什么，这可通过热力学基本定律做出判断。,1.1.1 金属高温氧化的可能性,金属氧化时的化学反应可以表示成：Me(s)+O2(g)MeO2(s)(1-1)根据VantHoff等温方程式:G=-RTlnK+RTlnQ(1-2)MeO2 MeO2 G=-RTln+RTln(1-3)Me PO2 Me PO2由于MeO2、Me是固态纯物质，活度均为1，(1-3)变成：GT=-RTln(1/PO2)+RTln(1/PO2)=4.575T(lgPO2 lgPO2)(1-4),GT=4.575T(lgPO2 lgPO2),PO2给定温度下的MeO2的

10、分解压(平衡分压)；PO2给定温度下的氧分压。可知,PO2PO2，则GT0，反应向生成MeO2方向 进行；PO2PO2，则GT0，反应向MeO2分解方向进行；如果PO2=PO2，则GT0，金属氧化反应达到平衡。显然，求解给定T下金属氧化的分解压、或求解平衡常数就可确定金属氧化物的稳定程度。,Me(s)+O2(g)MeO2(s)(1-1),对式(1-1):G0T=-RTlnK=-RTln(1/PO2)=4.575lgPO2(1-5)可见，只要知道温度T时的G0T,就可得到该T下金属氧化物PO2分解压，将其与给定条件下的环境氧分压比较就可判断式(1-1)的反应方向。,1.1.2 金属氧化物的高温稳

11、定性,1.1.2.1 G0T T平衡图在金属的高温氧化研究中，可以用金属氧化物的标准生成自由能G0T与温度的关系来判断氧化的可能性，G0T数值可在物理化学手册中查到。1944年，Ellingham(艾灵哈姆)编制一些氧化物的G0T-T平衡图(见图1-1)，由该图可以直接读出在任何给定温度下，金属氧化反应的G0T值。G0T值愈负，则该金属的氧化物愈稳定，即图中线的位置愈低，它所代表的氧化物就愈稳定。1948年，FDRicharson等人发展了Ellingham图，即在氧化物的G0TT图上添加了平衡氧压和COCO2、H2/H2O的辅助坐标。,1.1.2.2 金属氧化物的蒸气压,物质在一定温度下都具

12、有一定的蒸气压。在给定条件下,系统中固、液、气相力求平衡；当固体氧化物的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。蒸发反应中蒸气压与标准自由能朗关系与上述氧化、还原反应相同：G0T-RT1nP蒸(1-6)标准自由能的符号(正、负)决定反应系统状态的变化方向，如物质沸腾时，蒸汽压为1105Pa)，G0T0，此温度以上气相稳定。,蒸气压与温度关系-克拉伯隆方程式,dP/dT=S0/V=H0/TV(1-7)S0-标准摩尔熵,V-氧化物摩尔体积,H0-标准摩尔焓。有气相参加两相平衡,固相与液相和气相的体积比,前者可忽略,上式可化简为；dP/dT=H0/TV(g)(1-8)将蒸气近似按理气体处

13、理,则得:dP/dT=H0/T(RT/P)(1-9)lnP=-H0/RT+C(1-10),1.1.2.3 金属氧化物的熔点,一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，当温度低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上时，氧化物处于液态，失去保护作用，加速金属腐蚀，表1-1列出了一些金属及其氧化物的熔点。,表1-1一些元素及其氧化物的熔点,合金氧化往往出现两种以上的金属氧化物形成共晶时其熔点更低,1.2 金属氧化膜,1.2.1 金属氧化物的形成研究金属氧化动力学向题，必须首先弄清金属氧化的历程；氧或其他气体分子是怎样与金属发生反应，最终在金属的表面形成一层或致密或疏松的氧化膜。图1.2描绘了金属氧化反应过

14、程的几个阶段。,氧化物的形成与长大,金属氧化反应最初步骤是气体在金属表面上吸附反应进行氧溶解在金属中，在金属表面形成氧化物薄膜或独立的氧化物核。这一阶段氧化物的形成与金属表面取向、晶体缺陷、杂质以及试样制备条件等因素有很大关系。连续的氧化膜覆盖金属表面，将金属与气体分开要使反应继续须通过中性原子或电子、离子在氧化膜中的固态扩散(迁移)来实现。迁移过程与金属氧化膜及气体氧化膜相界反应有关金属阳离子迁移，气体氧化膜界面上膜增厚，氧阴离子迁移，金属氧化膜界面上膜增厚。,氧化物的形成与长大,金属一旦形成氧化膜，氧化过程的继续进行将取决于两个因素：1)界面反应速度，包括金属、氧化膜界面及气体氧化膜界面上

15、的反应速度。2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度，氧化膜很薄时，反应物质扩散的驱动力是膜内部存在的电位差；当膜较厚时，将由膜内的浓度梯度引起迁移扩散。,图1-2金属氧化主要过程,1.2.2 金属氧化物的生长,氧化膜生长过程中反应物质传输的形式有三种a.Cu氧化，b.Ti、Zr氧化，c.Co氧化,反应物质在氧化膜内的传输,1)通过晶格扩散。温度较高，氧化膜致密，且氧化膜内部存在高浓度的空位缺陷的情况下，通过测量氧化速度，可直接计算出反应物质的扩散系数，如钴的氧化。2)通过晶界扩散。较低温度，晶界扩散的激活能小于晶格扩散，且低温下氧化物的晶粒尺寸较小，晶界面积大，因此晶界扩散显得更加重要，如镍、

16、铬、铝的氧化。3)同时通过晶格和晶界扩散。如钛、锆、铪在 中温区域(400600)长时间氧化条件下。,氧化膜以另外一种形式形成和生长,金属离子单向向外扩散时，相当于金属离子空位向金属氧化膜界面迁移。若氧化膜太厚而不能通过变形来维持与金属基体的接触，这些空位凝聚，最后在金属-氧化膜界面上形成孔洞。若金属离子通过氧化膜的晶界扩散速度大于晶格扩散，则晶界地区起到了连接孔洞与外部环境的显微通道作用。将允许分子氧向金属迁移，并在孔洞表面产生氧化，形成内部多孔的氧化层。,1.2.3 氧化膜的P-B比,氧化膜生长过程中，在氧化膜与金属基体之间将产生应力，这种应力使氧化膜产生裂纹、破裂,从而减弱了氧化膜的保护

17、性能。应力取决于氧化反应机制，包括溶解在金属中的氧的作用；氧化物与金属的体积比；氧化物的生长机制以及样品的几何形状等，重点氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，又称毕林比得沃尔斯原理或P-B比。该原理认为氧化过程中金属氧化膜具有保护性的必要条件是氧化时所生成的金属氧化膜的体积(VMeO2)与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积(VMe)之比必须大于1，而不管氧化膜的生长是由金属还是由氧的扩散所形成。,氧化膜的P-B比,如果PBR值大于1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性；当PBR值小于1时，金属氧化膜受张应力,它不能完全覆盖在整个金属的表面，生成疏松多孔的氧化膜，不具有保护性，如碱金属和碱土

18、金属的氧化膜MgO和CaO等。当PBR1时，因膜脆容易破裂，完全丧失了保护性，如难熔金属的氧化膜WO3、MoO3等。,氧化膜具有保护性必要充分条件,保护性较好的氧化膜的P-B比是稍大于1，如A1、Ti的氧化膜的P-B比分别为1.28和1.95。PBR值大于1是氧化膜具有保护性必要条件，氧化膜真正具有保护作用必须满足充分条件：1)膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；2)稳定性好，蒸气压低，熔点高；3)膜与基体的附着力强，不易脱落；4)生长内应力小；5)与金属基体具有相近的热膨胀系数；6)膜的自愈能力强。,1.2.4 金属氧化物的晶体结构,1.2.4.1 纯金属氧化物纯金属氧化物单一组成的氧化膜，

19、如NiO、Al2O3等，有时也形成多种不同的氧化物组成的膜，如铁在空气中氧化时，温度低于570，氧化膜由Fe3O4和Fe2O3组成，温度高于570时，氧化膜由FeO、Fe3O4和Fe2O3组成。与金属的晶体结构类似，简单的金属氧化物的晶体结构也可以认为是由氧离子组成的六方或立方密维结构，而金属离子占据着密堆结构的间隙空位处。这种间隙空位有两种类型1)由四个氧离子包围的空位，即四面体间隙；2)由六个氧离于包围的空位，即八面体间隙。,合金氧化物,合金氧化生成氧化物往往是由构成该合金的金属元素的氧化物组成复杂体系，复杂体系氧化物有两种情况：1)固溶体型氧化物。即一种氧化物溶入另一种氧化物中，但两种氧

20、化物中的金属元素之间无一定的定量比例，如FeONiO，MnO-FeO，FeOCoO，Fe2O3Gr2O3等。2)mMeOnMeO型复杂氧化物。特征是一种金属氧化物与另一种金属氧化物之间有一定的比例。以Fe3O4为基构成的复杂氧化物最具有代表性。它们具有两种完全不同的阳离于结点(Fe3+与Fe2+)。由于其他离子或是只取代Fe2+，或是只取代Fe3+，于是可以生成两种形式的具有尖晶石结构的复杂氧化物：Fe2+被Me2+取代，变成MeOFe2O3；Fe3+被Me3+取代，变成FeOMe2O3。,1.3 氧化膜离子晶体缺陷,金属的表面形成密实的氧化膜时，要使氧化反应继续进行，必须通过反应物质的原子或

21、离子的固态扩散。如果反应产物是离子导体的话还要有电子的传输。在反应过程中，氧化膜存在蠕变、再结晶和晶粒长大。合金氧化还要形成两种或更多的反应产物。要弄清这是怎样发生的，解释高温腐蚀反应机理，须首先了解反应产物,如氧化物的高温性能，尤其要掌握扩散和导电性这样的传输性质。,1.3.1 理想配比离子晶体,离子晶体中存在各种结构缺陷,如点缺陷(空位和间隙离子)、线缺陷(位错)、面缺陷(层错)以及电子缺陷(电子和空穴)。这些缺陷或者是在晶体内部形成的，或者是通过与环境反应形成的，都遵循着以下几个根本原则：1)阳离子和阴离子的点阵数之比为恒定；2)质量平衡，即缺陷形成前后，参与反应的原子数相等；3)离子晶

22、体为电中性。,Schottky缺陷和Frenkel缺陷,理想配比离子晶体中的主要缺陷是Schottky缺陷和Frenkel缺陷。肖特基缺陷 离子迁移可以由存在的空位来实现，为保持电中性，在阴离子和阳离子的亚晶格上有相等的空位浓度或空位数：阳离子和阴离子都可以经过空位迁移，这类缺陷存在于强碱金属的卤化物中，见图1-5。弗兰克缺陷 只有阳离子可以迁移的情况，在阳离子晶格中含有相当浓度的间隙离子。阳离子可以经过空位和间隙离子自由迁移，见图1-6。,1.3.2 非理想配比离子晶体,非化学计量比是指金属与非金属原子数之比不是准确地符合按化学分子式给出的比例，仍保持电中性。许多金属氧化物、硫化物均属于这类

23、。晶体内可能存在着过剩的阳离子(Me2+)或者过剩的阴离子(O2-)，此时在晶体中除了离子迁移外，有电子迁移的可能性，这类晶体具有半导体性质，电导率处于导体和绝缘体之间(103-10-10/cm)，在一般情况下,半导体不导电，但随压力、温度等环境的变化，也可能变成良导体。在非理想配比的离子晶体中根据过剩组分(Me2+或O2-)的不同可分为两类；金属过剩型氧化物，n型半导体；金属不足型氧化构，p型半导体。,1.3.2.1 金属离子过剩型氧化物(n型),这类氧化物通常可以表示成：Mea+xOb(金属阳离子间隙型)或者MeaOb-y(氧阴离子空位型)，典型例子是Zn的氧化物(ZnO)。除ZnO外，C

24、dO、BeO等也都属于金属离子过剩型氧化物半导体。缺陷的形成可以这样设想为：若存在非化学计量比的ZnO氧化物，在原有晶格位置上的Zn离子必须转移到间隙位置从而产生间隙Zn离子。为保持阴、阳离子的点阵数仍为1：1，一个氧原子必须同时从固定晶格位置转移到气相，且产生两个电子进入导带以保持氧化物的电中性，用平衡方程可表示成：,可见，电子浓度Ce和间隙金属离子浓度Czn2+均与PO2-1/6成比例。若在真空中加热(PO2下降)ZnO发生分解，氧化物中少量氧被排出；缺陷浓度增加，其导电率也增加，称这类半导体为还原性半导体，又因这类半导体是由电子导电，故又称n型半导体。,1.3.2.2 金属离子不足型氧化

25、物(p型),通常可以表示成：Mea-xOb(金属阳离子空位)或MeaOb+y(氧阴离子间隙，不多见)。例NiO，图1-8NiO金属离子不足型半导体结构。,含有金属离子不足的非化学计量比离子晶体相当于存在金属空位，是通过在氧化物和环境气体之间传输氧，即将气相中的一个氧原子转移到氧化物中正常点阵位置上。而形成了一个金属空位，以便保持金属和氧的比例为1：1。,步骤(b)中，通过从Ni2+位置吸引一个电子产生化学吸附从而形成Ni3+，这种电荷在两个离子之间的转移非常容易，Ni3+的位置被视为电子的低能位，被称之为“电子空穴”。步骤(c)中，吸附的氧完全离子化形成另一个电子空穴,Ni2+离子进入表面与O

26、2-结成一体，而在阳离子亚晶格上形成空穴，实际上NiO也是在氧化膜表面形成。,因而导电率与氧分压PO2-1/6成正比。由于这类氧化物半导体主要是通过电子空穴的迁移而导电，故称其为p型半导体。因它在氧化性介质中加热时，导电性增加，故又称氧化型半导体。,1.4 高温氧化动力学,1.4.1 高温氧化速度的测量方法金属材料的高温抗氧化性能是材料的一项重要性能指标。为研究高温氧化动力学化机理、鉴定合金抗氧化性能或发展新型抗氧化合金，通常采用重量法、容量法、压力计法等来测定金属高温氧化速度。重量法是最简单、最直接测定氧化速度的方法。其氧化速度通常用单位面积上重量变化来表示w(mg/cm2)。主要采用两种方

27、法来测定，一种是不连续增重法，另一种是连续法。先将试样称重并测量尺寸，将其在高温氧化条件下暴露一定时间后再取出称重，计算试样氧化前后的重量变化。,除重量法外，还可用在恒定压力下，连续测量消耗氧的体积的方法，以及在恒定体积下，测量反应室内压力变化等方法测出试样氧化速度。试样氧化后其氧化层致密、无脱落，且其表面积与氧化前相比可以认为近似相等，则氧化速度也可以用氧化层厚度y来表示。y与W的关系为：y=W/DMeO W单位面积上氧化增重量,DMeO氧化物密度。试样的氧化速度可采用不同氧化方式，1)恒温氧化，氧化时温度不随时间变化；2)循环氧化，氧化时温度随时间变化，一般是周期性变化,3)动力学氧化，指

28、高速气流(即零点几到一个声速340ms)中的氧化。不同试验方法可用于不同实验目的，循环氧化对于考查氧化层与试样之间的粘接性比较有效，动力学氧化则比较接近燃汽轮机的工作条件。,1.4.2 恒温氧化动力学规律,测定氧化过程的恒温氧化动力学曲线(W-t)，是研究金属氧化动力学基本的方法，可以提供许多关于氧化机制的资料，如氧化膜的保护性、反应速度常数K以及氧化过程的激活能等且还可作为工程设计的依据。氧化动力学规律取决于氧化温度、时间、氧的压力、金属表面状况以及预处理条件(组织)，同一金属在不同条件下，或同一条件下不同金属的氧化规律往往不同。金属氧化的动力学曲线大体上可分为直线、抛物线、立方、对数及反对

29、数规律五类.,1.4.2.1 直线规律,符合这种氧化规律的金属在氧化时，氧化膜疏松、易脱落，即不具有保护性；在反应期间生成气相或液相产物离开了金属表面，或在氧化初期，氧化膜很薄时，其氧化速度直接由形成氧化物的化学反应速度所决定，因此其氧化速率恒定不变，符合直线规律。dy/dt=K,或 y=Kt+c(1-20)镁和碱土金属以及钨、铜、钒和含这些金属较多的合金的氧化都道循这一线性规律。,抛物线规律,许多金属和合金，在较宽高温范围氧化时，其表面可形成致密的固态氧化膜，氧化速度与膜的厚度成反比，其氧化动力学符合抛物线速度规律 dy/dt=k/y,或 y2=Kt+C(1-21)氧化反应的抛物线速度规律主

30、要表明氧化膜具有保护性，主要控制因素是离子在固态膜中的扩散过程实际上许多金属氧化偏离平方抛物线规律，一般可写成 ynKt+C(1-22)n2时，氧化的扩散阻滞并不随膜厚的增加而成正比地增长，氧化膜中的生长应力、空洞和晶界扩散都可使其偏离平方抛物线关系。n2时，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更为严重，离子扩散形成致密阻挡层而导致偏离。,1.4.2.3 立方规律,一定温度范围内，一些金属氧化服从立方规律。如Zr在105Pa氧中，在600-900范围内；Cu在100-300各种气压下恒温氧化均服从立方规律，y3Kt+C(1-23)某些金属在低温氧化时生成薄的氧化膜也符合立方规律有人认为这可能与通过

31、氧化物空间电荷区的金属离子的输送过程有关。,1.4.2.4 对数与反对数规律,许多金属在温度低于300一400氧化时，其反应一开始很快，随后就降到其氧化速度可忽略程度，这种行为可认为符合对数或反对数速度规律。dy/dt=Ae-By(1-24)dy/dt=AeBy(1-25)(1-24)、(1-25)积分可分别得到 y=K1lg(t+t0)+A(1-26)1/y=B K2lgt(1-27)K1、K2 速度常数，A、B、t0恒温下均为常数。,这两种规律是在氧化膜相当薄时才符合，说明其氧化过程受到的阻滞远比物线关系中的阻滞作用大。室温下Cu、Al、Ag的氧化符合式(1-27)的反对数规律，而Cu、F

32、e、Zn、Ni、Pb、A1等金属初始氧化符合式(1-26)的规律。一般氧化反应常常综合遵循以上这些速度规律，说明氧化同时由两种机制所决定，一种机制在氧化初期起作用，而另一种机制在氧化后期起作用。低温氧化反应，在反应初期符合对数速度方程，是由于电场引起离子穿过氧化膜，这种机制控制下反应速度随着时间的推移逐渐减慢，离子的热扩散成为速度控制因素，在这种情况下，氧化将遵循对数和抛物线综合方程。,ym=Kmt+C(1-28)m在3和4之间。若在高温下，反应初期界面反应是速度控制因素，在后期转为扩散控制因素，这种氧化行为即符合抛物线和线性混合关系 y2+Ay=Kp t+C(1-29)Kp线性速度常数。,1

33、.4.3 高温氧化理论Wagner理论,金属氧化动力学曲线大体上遵循图1-10所示的三种规律，但至今还不可能根据理论把所有金属氧化规律中所涉及到的常数计算出来。Wagner根据离子晶体中扩散机理和导电性的研究，提出了氧化膜生长的离子-电子理论，并给出了一个从一般可测的参数来计算抛物线规律中常数K的公式：K=2(na+nc)neEJ/FD 1-30氧化膜比电导,F法拉第常数；E金属氧化膜的电动势(G0=-2FE),D氧化膜密度；J氧化物当量。,Wagner理论假定：1)氧化物是单相，且密实、完整与基体间有良好的粘附性：2)氧化膜内离子、电子、离子空位、电子空位的迁移都是由浓度梯度和电位梯度提供驱

34、动力，而且晶格扩散是整个氧化反应的速度控制因素；3)氧化膜内保持电中性；4)电子、离子穿透氧化膜运动，彼此独立迁移；5)氧化反应机制遵循抛物线规律；6)K值与氧压无关。,阳极反应：Me Me2+2e(1-31)阴极反应：1/2O2+2e O2-(1-32)电池总反应：Me+1/2O2 MeO(1-33)电池回路中，串联的电阻有离子电阻Ri，电子电阻Re，总电阻R=Ri+Re，一般情况下,阳、阴离子和电子对电流(即比电导)都有贡献。其贡献大小与其相应的迁移数na、nc、ne成正比；即电子的比电导为ne；离子的比电导为(na+nc)。,设氧化膜厚y(cm)，表面积A(cm2)，氧化膜电阻：电子电阻

35、：Re=y/neA（1-34）离子电阻：Ri=y/(na,+nc)A(1-35)总电阻：R=Ri+Re=y/neA+y/(na+nc)A=y(na+nc+ne)/A(na+nc)ne(1-36)假设在t秒内形成氧化膜的克当量数为J，膜长大速度以通过膜的电流I表示，则根据Faraday定律与欧姆定律：dy/dt=JI/FAD(1-37)I=E/R=Ane(na+nc)E/y(1-38),将(1-38)代入(1-37)：dy/dt=Jne(na+nc)E/FDy(1-39)将(1-39)积分：ydy=J Ane(na+nc)E/FADdt y2=2JEne(na+nc)t/FD+C y2=Kt+C

36、(1-40)上式为金属高温氧化的抛物线规律的方程式，K为氧化速度常数，式中的各项可用实验方法测定或查表，因此K可以计算。,K=2JEne(na+nc)/FD1)金属氧化反应的G=0，即E=0，则K0，氧化过程处于平衡态，金属不能进行氧化反应。当G0时，即E愈正(G0-2FE)，K值也愈大，说明氧化速度增大，氧化膜有增厚可能性。2)当值增加，速度常数K值随之增大；反之，值愈小，K值也愈小。如BeO、从Al2O3、MgO、SiO2的值很小氧化膜的电阻大，氧化速度小。若生成的氧化膜是绝缘的，即0，R，氧化过程将中止。研制耐热合金的基础，即加人生成高电阻的氧化物元素，将提高合金抗氧化性。,3)当ne=

37、(na,+nc)时，ne(na,+nc)值最大，此时R值也最大，即氧化膜增长速度大。电子或离子迁移的比例适当，未发生互不适应的极化现象这是很重要的。根据氧化膜中电子或离子迁移倾向的大小，加入适当合金元素以减少电子或离子的迁移，从而提高合金的抗氧化性。,1.5 影响金属氧化的因素,主要合金元素、温度和气体介质对金属氧化影响。1.5.1 合金元素对氧化速度的影响金属的氧化主要受氧化膜离子晶体中离子空位和间隙离子的迁移所控制，通过加适当合金元素改变晶体缺陷控制氧化速度。1.5.1.1 合金元素对金属过剩型氧化膜氧化速度影响n型氧化速度受间隙金属离子的数目支配:ZnO增长速度符合质量作用定律，即KCz

38、n2+CeiPo21/2。Zn中加入Li，那么在ZnO中Li会置换多少个Zn2+?,如图1-13所示的模型，就整体而言，合金氧化膜是电中性的，2个Li+相当于有2个负电荷减量(ei)为了保持电中性，在平衡常数K式中，Czn2+就应当增加，即2个Li+置换Zn2+,将增加1个Zn2+。其结果加入Li后ei降低，导电率降低：Zn2+浓度增加，氧化速度增加。加入A1以后，1个Al3+就相当于有1个ei增量，按质量作用定律，e浓度增加,Zn2+浓度就应减少，即2个A13+置换2个Zn2+，将有一个间隙Zn2+消失，因此加入Al后ei浓度增加，导电率增加，Zn2+浓度降低氧化速度降低.少量Li和A1对z

39、n氧化速度常数的影响见表1-9。,1.5.1.2 合金元素对P型氧化膜氧化速度影响,p型半导体氧化物导电性受电子空位支配，而氧化速度受离子空位支配。以NiO为例，NiO的增长符合质量作用定律：K=CNi2+C2ePo2-1/2。若在Ni中加入低价金属Li；由于合金整体是电中性，其中1个Ni2+被1个Li+所置换，把Ni3+即电子空位(口e)作为一个增量，根据质量作用定律，CNi2+应该减少，其结果是加入Li后导电率增加，而氧化速度降低。相反，加入高价金属Cr，使氧化速度增加。,实验证明,p型半导体NiO中加入质量分数低于3的Cr在1000时符合这种规律，即氧化速度增加。当w(Cr)3时，尤其是

40、w(Cr)10时，其氧化进度急剧下降。K值下降是由于形成了复杂的尖晶石结构NiCr2O4或Cr2O3，从而改变了离子迁移速度，这两种氧化物结构比NiO更致密，因而抗氧化性增加。,1.5.2 温度对氧化速度的影响,由G0T图知道，随着温度的升高，金属氧化的热力学倾向减小，但绝大多数金属在高温时G0仍为负值。高温下反应物质的扩散速度加快，氧化层出现的孔洞、裂缝等也加速了氧的渗透，因此大多数金属在高温下总的趋势是氧化而且氧化速度大大增加。实验表明：氧化速度常数与温度之间符合阿累尼乌斯方程：K=k0exp(-Q/RT)(1-41)Q 氧化激活能，R气体常数，k0常数,(1-41)两边取对数：lgK=A

41、 Q/2.303RT(1-42)1gK与1T间为线性关系，通过测量各温度下的K值，以1gK和1T为纵、横坐标所作出的直线斜率为Q2.303R；从而可以计算出氧化激活能Q。Q值从物理意义上来说代表着系统从初始状态到最终状态所需要越过的自由能障碍的高度。大多数金属及合金的氧化过程，Q通常为21210kJ/mol。氧化符合抛物线规律，则氧化膜的生长取决于反应物质穿过膜的扩散速度，其扩散系数也可以用Arrhenius方程式表示:D=D0exp(-Qd/RT)(1-43),1.5.3 气体介质对氧化速度的影响,1.5.3.1 单一气体介质,铁在水蒸气、氧、空气、CO2气中的氧化层厚度与时间的关系，显然在

42、水蒸气中比在氧、空气、CO2气中铁氧化要严重得多其原因可能有：1)水蒸气分解生成新生态的氢和氧，新生氧具有特别强的氧化作用；2)铁在水蒸气中氧化主要生成晶体缺陷多的FeO，其氧化速度加快,1.5.3.2 混合气体介质,在非金属化合物气态分子作用下的腐蚀环境中，金属(合金)的腐蚀特点表现在原始介质/金属界面内外同时产生不同的氧化产物。金属阳离子破坏了非金属化合物的极性共价键，并与其中的非金属阴离子组成金属化合物锈层；非金属化合物中另一非金属被还原，呈原于态存在于形成的外锈皮中，继续向金属原始表面扩散，进而溶入金属，在金属深处形成内锈蚀物。图1-16是Ni9Cr6A10.1Y合金在空气和在含有过量

43、氧及55010-6钠、硫的燃气体中高温腐蚀后的剖面金相照片。,在1000空气中氧化40小时后,合金表面形成致密的Cr2O3和Al2O3保护层如图1-16a。但同一合金在950混合气体中接触96h后,表面形成了各种氧化物和硫化物。,混合气体介质的腐蚀破坏力较单一空气介质更为强烈，这主要是由于混合气体介质在金属表面进行着多元不均匀的化学反应，形成成分不均匀、含有大量晶体结构缺陷的多种反应产物，显然这种锈皮是不耐蚀的。,1.6合金氧化及抗氧化原理,纯金属氧化规律、氧化动力学及影响因素也适用于合金氧化：一般合金氧化比纯金属氧化复杂1)合金中各种元素的氧化物有不同的生成自由能，所以它们各自对氧有不同的亲

44、和力。2)可能形成三种或更多种氧化物：3)各种氧化物之间可能存在一定的固溶度；4)在氧化物相中，不同的金属离子有不同的迁移5)合金中不同金属有不同的扩散能力；6)溶解到合金中的氧可能引起一种或多种合金元素内氧化。,1.6.1 二元合金的几种氧化形式,二元合金，A基体金属，B少量添加元素，氧化形式可分两类:只有一种成分氧化及两种组分同时氧化。1.6.1.1 一种成分氧化当A、B二组元和氧的亲和力差异显著时,只有一种成分的氧化，此时又可分为两种情况:1)少量添加元素B的氧化。可能在合金的表面上形成氧化膜BO，或在合金内部形成氧化物颗粒，这两种情况取决于氧和合金组元B的相对扩散速度。如果合金元素B向

45、外扩散的速度很快，而且B的含量比较高，此时直接在合金表面上生成BO膜。,wagner只形成BO所需B临界浓度,可见，D值愈大，形成BO所需要的临界浓度愈小。如合金中B组元的浓度低于上述的临界浓度NB，则最初在合金表面只形成AO；B组元从氧化膜/金属届界面向合金内部扩散。但由于B组元与氧亲和力大，随着氧化的进行，当界面处B的浓度达到形成BO的临界浓度NB时，将发生B+AO A+BO的反应，氧化产物将转变为BO。以上两种情形被称之为合金的选择性氧化。含有Cr、A1、Si合金元素的合金均在合金表面优先形成Cr2O3、Al2O3和SiO2，它们是氧化保护的重要手段。,当氧向合金内部的扩散速度快，且BO

46、的热力学稳定性高于AO时，则B组元的氧化将发生在合金内部，所形成的BO颗粒分散在合金内部，这种现象称之为内氧化。在发生内氧化时，氧从合金的表面或透过氧化膜合金界面向内扩散，而溶质B向外扩散。在反应前沿，当溶度积aBaO达到氧化物BO脱溶形核的临界值后即发生氧化物形核、长大并使反并使反应前沿不断向前移动。在合金中存在一个极限溶质浓度，当溶质B浓度高于这个极限值时，则在反应前沿足以形成一个BO的连续阻挡层，并使内氧化停止，向外氧化转变。,2)合金基体金属氧化。这种氧化有两种形式：一种是在氧化物AO膜中混入合金化组元B，图1-19(a)；另一种情况是在邻近AO层下，B组元浓度比正常含量多，即B组元在

47、合金表面层中发生了富集现象，如图1-19(b),合金两种组分同时氧化,合金中B组元浓度较低，不足形成B选择性氧化，而且A、B两组元对氧的亲和力相差不大时，则合金表面的氧化层由A、B两组元的氧化物构成。氧化物之间相互作用，可将其分为以下几种情况：1)形成氧化物固溶体。以含W(Co)为10.9的Ni-Co合金为例，由于Ni离子和Co离子在氧化层中具有不同的扩散系数，因而在氧化层中建立起连续的但不同的浓度分布，形成NixCo(1-x)O单相固溶体。,2)两种氧化物互不溶解。许多合金，氧化物AO和BO实际上都是相互不可溶解的。但平衡时，一种氧化物可以掺杂其他阳离子。设合金含有A、B两组元，在初始氧化时

48、，合金表面同时有AO和BO形核，虽然BO比AO更稳定，但AO的生长速度更快，因而AO的生长超过了BO，并且很快将BO覆盖。BO的生长主要依据置换反应B2+AO=BO+A2+来进行，此时BO集中于氧化层合金界面上。当合金中B含量多时，便形成连续的BO层，它起到阻挡A向AO中扩散，进而降低AO的生长的作用。,3)形成尖晶石氧化物 在Co-Cr、NiCr、FeCr合金系中，所形成的铬化物具有良好的耐热保护作用，这些合金的共同特点是两种合金元素形成的氧化物发生反应形成一种新的氧化物相，即尖晶石氧化物，比如MO+Cr203=MCr204。Cr含量较低，合金内部出现Cr的内氧化，表面生成的CoO和Cr20

49、3发生固态反应形成CoCr204。CoO的生长速度大于Cr203，且CoCr204中的自扩散速度相对较低，合金的最外层仍为CoO。随着Cr量增加，CoCr204体积分数增加，氧化速度下降。若合金中Cr的质量分数超过30，则在外表层形成连续的Cr203层，其内部掺杂有溶解的Co或少量CoCr204，此时Co-Cr合金的氧化速度达到最低值。,1.6.2 提高合金抗氧化性的途径,金属高温抗氧化性优良可理解为处于高温氧化环境中金属热力学稳定性高，金属与氧化介质界面上不发生任何化学反应，Au、Pt金属，也可理解为金属与氧的亲和力强，金属与氧化介质之间快速发生界面化学反应，在金属表面生成了保护性的氧化膜，

50、抑制了金属表面的氧化反应，这类金属有Al、Cr、Ni等。实际材料中很少使用贵金属，常用合金化来提高合金的抗氧化性。,减少基体氧化膜中晶格缺陷的浓度利用Hauffe价法则，当基体氧化膜为P型半导体时，往基体中加入比基体原子价低的合金元素以减少离子空穴浓度；当基体氧化膜为n型半导体时，则加入高原子价的元素来减少氧离子空穴浓度。,生成具有保护性的稳定新相,加能够形成具有保护性的尖晶石型化合物元素,Fe-Cr合金中W(Cr)10时生成FeCr204,Ni-Cr合金生成NiCr204。合金元素要求是必须固溶于基体中，合金元素和基体元素对氧的亲和力相差不太悬殊;合金元素的原子尺寸应尽量小，形成的尖晶石氧化