材料科学基础第7章扩散与固态相变.ppt
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1、1,第7章 扩散与固态相变,扩散对于材料的加工过程具有重要影响,2,定义:系统内部的物质在,浓度梯度化学位梯度应力梯度,的推动力下,由于质点的热运动而导致定向迁移,从宏观上表现为物质的定向输送,此过程叫扩散。,3,Furnace for heat treating steel using the carburization process.(Courtesy of Cincinnati Steel Treating).,4,概 述,1、扩散的现象与本质(1)扩散:热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。(2)现象:柯肯达尔效应。(3)本质:原子无序跃迁的统计结果。(不是原子的定向
2、移动)。,5,柯肯达尔效应:原来是指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷,现已成为中空纳米颗粒的一种制备方法。可以作为固态物质中一种扩散现象的描述。,6,7,2、扩散的分类(1)根据有无浓度变化自扩散:原子经由自己元素的晶体点阵而迁移的扩散。(如纯金属或固溶体的晶粒长大-无浓度变化)互扩散:原子通过进入对方元素晶体点阵而导致的扩散。(有浓度变化),8,(2)根据扩散方向下坡扩散:原子由高浓度处向低浓度处进行的扩散。上坡扩散:原子由低浓度处向高浓度处进行的扩散。,9,(3)根据是否出现新相原子扩散:扩散过程中不出现新相。反应扩散:导致形成一种新相的扩散。,10,3、固态扩散的条件(1)温
3、度足够高;(2)时间足够长;(3)扩散原子能固溶;(4)具有驱动力:化学位梯度。,11,第1节 扩散定律,1、菲克(Fick A)第一定律(1)第一定律描述:单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量(扩散通量J)与浓度梯度成正比。,2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,The flux during diffusion is defined as the number of atoms pas
4、sing through a plane of unit area per unit time,12,2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,Illustration of the concentration gradient,13,(2)表达式:其中,C溶质原子浓度;D-扩散系数。(3)适用条件:稳态扩散-dc/dt=0,浓度及浓度梯度不随时间改变。,14,2、菲克第二定律 一维1)表达式 三维 稳态扩散:C/t
5、=0,J/x=0。2)适用条件 非稳态扩散:C/t0,J/x0(C/t=J/x)。,15,稳定扩散(恒源扩散),不稳定扩散,16,用途:适用于不同性质的扩散体系;可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离 而变化的不稳定扩散问题。对二定律的评价:(1)从宏观定量描述扩散,定义了扩散系数,但没有给出D与结构的明确关系;(2)此定律仅是一种现象描述,它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中,而未赋予其明确的物理意义;(3)研究的是一种质点的扩散(自扩散);(4)着眼点不一样(仅从动力学方向考虑)。,17,3)扩散第二定律的应用(1)误差函数解适用条件:无限长棒和半无限长棒。(恒定扩散源表达
6、式:Cx=Cs(Cs-C0)erf(/2Dt)(半无限长棒)。例:在渗碳条件下:Cs:表面含碳量;C0:钢的原始含碳量C()-,t处的浓度。,18,(2)正弦解Cx,t=Cp+A0sin(x/)exp(-2Dt/2)其中,Cp:平均成分;A0:振幅Cmax-Cp;:晶粒间距的一半。例:对于均匀化退火,若要求晶粒中心成分偏析振幅降低到1/100,则:C(2,t)-Cp/(Cmax-Cp)=exp(-2Dt/2)=1/100。,19,(3)高斯解(薄膜解)Cx=(M/DT)exp(-x2/4Dt)适用条件:限定扩散源、衰减薄膜源(扩散物质总量M不变;t=0,c=0)。例:半导体Si中P的掺杂。,2
7、0,3)扩散方程的应用(1)Fick一定律的应用 气体通过玻璃陶瓷薄片的渗透以及气罐中气体的泄露都可以看作稳定扩散。,21,例:气体通过玻璃的渗透,求单位时间内通过玻璃渗透的气体量。P2P1(玻璃两侧的压力)S2S1(气体在玻璃中的溶解量),积分:,双原子分子气体溶解度与压力的关系为:,则:,22,(2)Fick二定律的应用实际是根据不同的边界初始条件,求解二阶偏微分方程。常用的两种解:)恒源向半无限大物体扩散的解;)有限源向无限大或半无限大物体扩散的解。,式中:K玻璃的透气率;A玻璃面积。,23,)恒源向半无限大物体扩散:如晶体处于扩散物质的恒定蒸气压下,气相扩散的情形(例如把硼添加到硅片中
8、)。例,A、B两棒对接,物质A沿X方向向B中扩散 边界条件:t=0时,x0处,c=c1=0 t0时,x0处 c=c2 x处 c=0,24,求解:,(1),(1)式左:,(1)式右:,25,令,得:,26,积分:,令,则:,根据边界条件,确定,(2),和B的值,,27,且 t=0 时,X0 处 C=C1=0 X0 处 C=C2,故得:,(C1=0),28,把 和B代入(2)式,得:,有高斯误差函数可知:,即:,29,就是说,当扩散物质的浓度一定时,扩散深度与扩散时间的平方根成正比。,在实际应用中常将上式简化:,30,例题1:把硼添加到硅片中的方法是:在1100下当B2O3分压达到某一定值后,其在
9、硅片表面的溶解度达到饱和状态,相应浓度为CS=31026原子/厘米3。保持B2O3分压恒定,就能保持CS恒定,则B2O3向硅一个方向扩散,从而把硼添加到硅片中。若已知在1100 时硼的扩散系数D=410-17m2/s,扩散时间是6min。求硼浓度随距离的变化曲线。,31,解:这是一个恒源向半无限大物体扩散的问题。根据Fick二定律:查误差函数表,对应每个X都可以得到一个C,然后以扩散深度为横坐标,以浓度为纵坐标作图,可得到所求曲线,如图。,32,可以看出计算结果与实测结果稍有偏差。造成偏差的原因:表面硼的浓度未达到饱和浓度。硼是三价的,渗入后形成电子空穴(不等价)迁移较快,造成一个电场,加速了
10、硼的扩散。,33,例题2:铁的渗碳过程。将某低碳铁处于CH4与CO混合气中,9500C左右保温。渗碳的目的是使铁的表面形成一层高碳层,即表面含碳量高于0.25wt%,以便进一步做热处理。碳在-Fe中的溶解度约为1wt%,因此在铁的表面,混合气体中的碳含量C0保持为1wt%。已知在9500C时,在-Fe中碳的扩散系数为10-11m2/s,扩散处理的时间t约为104s,求碳在铁表面的渗透深度。,34,查表得:,解:,35,)有限源向无限大或半无限大物体扩散。属于这种扩散的实例,如陶瓷试样表面镀银等。向无限大物体扩散:边界条件:t=0时,X0 C(x,t)=0 t0时,扩散到晶体内的质点总数不变,为
11、Q,式中:Q 扩散物质的总量(常数)。,36,有限源向半无限大物体扩散的解常用于扩散系数的测定。具体方法为:将放射性示踪剂涂抹或沉积在磨光的尺寸一定的长棒状试样的端面,加热,促使示踪剂扩散,隔一定时间做退火处理,切片。测各切片中示踪原子的放射强度I(xt)。,向半无限大物体扩散:,37,两边取对数,,38,第2节 扩散机制,1、扩散机制 间隙间隙;(1)间隙机制 平衡位置间隙间隙:较困难;间隙篡位结点位置。(间隙固溶体中间隙原子的扩散机制。),39,方式:原子跃迁到与之相邻的空位;(2)空位机制 条件:原子近旁存在空位。(金属和置换固溶体中原子的扩散。),2003 Brooks/Cole,a
12、division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,40,直接换位(3)换位机制 环形换位(所需能量较高。),2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,41,2、扩散程度的描述(1)原子跃迁的距离R=t R:扩散距离;:原子跃迁的频率(在一定温度下恒定);:原子一次跃迁距离(如一个原子间
13、距)。,42,(2)扩散系数D=2P对于立方结构晶体P=1/6,上式可写为D=2/6其中,P为跃迁方向几率;是常数,对于简单立方结构 a;对于面向立方结构2a/2;3a/2。,43,(3)扩散激活能Q:原子跃迁时所需克服周围原子对其束缚的势垒。,2003 Brooks/Cole,a division of Thomson Learning,Inc.Thomson Learning is a trademark used herein under license.,44,间隙扩散激活能与扩散系数的关系D=D0exp(-Q/RT)式中,D0:扩散常数。空位扩散激活能与扩散系数的关系 D=D0exp
14、(-E/kT)式中,E=Ef(空位形成功)+Em(空位迁移激活能)。,45,3、扩散的驱动力与上坡扩散(1)扩散的驱动力对于多元体系,设n为组元i的原子数,则在等温等压条件下,组元i原子的自由能可用化学位表示:i=G/ni扩散的驱动力为化学位梯度,即:F=-i/x 负号表示扩散驱动力指向化学位降低的方向。,46,(2)扩散的热力学因子组元i的扩散系数可表示为:Di=KTBi(1+lni/lnCi)其中,(1+lni/lnCi)称为热力学因子。当(1+lni/lnCi)0时,Di0,发生上坡扩散。,47,3)上坡扩散定义:原子由低浓度处向高浓度处迁移的扩散。驱动力:化学位梯度。引起上坡扩散的因素
15、:弹性应力的作用:大直径原子跑向点阵的受拉部分,小直径原子跑向点阵的受压部分。晶界的内吸附:某些原子易富集在晶界上。电场作用:大电场作用可使原子按一定方向扩散。,48,4、反应扩散 1)反应扩散:有新相生成的扩散过程。2)相分布规律:二元扩散偶中不存在两相区,只能形成不同的单相区;三元扩散偶中可以存在两相区,不能形成三相区。,49,1 温度2 固溶体的类型:扩散机制不同。3 晶体结构:扩散系数、溶解度、各向异性等。4 晶体缺陷:晶内、晶界、表面的扩散系数不同;位错有利于扩散,也可减慢扩散。5 化学成分:结合键的强度、溶质浓度、第三组元等。6 应力的作用,4h,第3节影响扩散的因素,50,扩散是
16、一个基本的动力学过程;对材料制备、加工中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能衰减起着决定性的作用;对相应过程的控制,往往从影响扩散速度的因素入手来控制;因此,掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用扩散理论解决实际问题具有重要意义。,51,扩散系数是决定扩散速度的重要参量。影响扩散系数因素的基础公式:,上式表明:扩散系数主要决定于温度,显于函数关系中;其它因素则隐含于D0和Q中,这些因素可分为外在因素和内在因素两大类。,52,一、扩散介质结构的影响通常,扩散介质结构越紧密,扩散越困难,反之亦然。例如,在一定温度下,锌在具有体心立方点阵结构(单位晶胞中含2个原子)的-黄铜中的扩散系
17、数大于具有在面心立方点阵结构(单位晶胞中含4个原子)时-黄铜中的扩散系数。固溶体结构类型对扩散有着显著影响。例如,间隙型固溶体比置换型容易扩散。,53,二、扩散相与扩散介质的性质差异一般说来,扩散相与扩散介质性质差异越大,扩散系数也越大。这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时,就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。故扩散原子与介质原子间性质差异越大,引起应力场的畸变也愈烈,扩散系数也就愈大。,54,若干金属在铅中的扩散系数,55,三、结构缺陷的影响实验表明,在金属材料和离子晶体中,原子或离子在晶界上扩散远比在晶粒内部扩散来得快。实验表明,其些氧化物晶体材料的晶界对离子的扩散有选择性
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