材料科学基础晶体结构缺陷.ppt
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1、本章要求掌握的主要内容,一.需掌握的概念和术语 1、点缺陷、肖特基空位、弗仑克尔空位、间隙原子、置换原子 2、线缺陷、刃型位错、螺型位错、混合型位错、柏氏矢量、位错运动、滑移、攀移.3、面缺陷、表面、界面、界面能、晶界、相界 4、关于位错的应力场、位错的应变能、线张力等可作为一般了解 5、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪晶界、相界的类型,第2章 晶体缺陷,二.本章重点及难点 1、点缺陷的平衡浓度公式.2、位错类型的判断及其特征、柏氏矢量的特征.3、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪晶界、相界的类型.,缺陷的含义:通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。理想晶体:质点严格按照空间点
2、阵排列。实际晶体:存在着各种各样的结构的不完整性。,研究缺陷的意义:由于缺陷的存在,才使晶体表现出各种各样的性质,使材料加工、使用过程中的各种性能得以有效控制和改变,使材料性能的改善和复合材料的制备得以实现。因此,了解缺陷的形成及其运动规律,对材料工艺过程的控制,对材料性能的改善,对于新型材料的设计、研究与开发具有重要意义。,缺陷对材料性能的影响举例:材料的强化,如钢是铁中渗碳陶瓷材料的增韧半导体掺杂,第2章 晶体缺陷分类方式:1、根据缺陷的作用范围把真实晶体缺陷分四类:点缺陷(point defect):特征是三维空间的各个方面上尺寸都很小,尺寸范围约为一个或几个原子尺度,又称零维缺陷,包括
3、空位、间隙原子、杂质和溶质原子。线缺陷(line defect):特征是在两个方向上尺寸很小,另外一个方向上很大,又称一维缺陷,如各类位错。,面缺陷(planar defect):特征是在一个方面上尺寸很小,另外两个方面上很大,又称二维缺陷,包括表面、晶界、亚晶界、相界、孪晶界等。体缺陷:在三维方向上缺陷尺寸都较大。如镶嵌块、空洞等。2、根据缺陷的形成原因热缺陷杂质缺陷非化学计量缺陷等。,2.1 点缺陷,点缺陷的形成原因,点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。,一、点缺陷的类型1.金属晶体中的点缺陷 金属晶体中常见的点缺陷有空位(vacancy)间隙原子(interst
4、itial atom)置换原子(substitutional atom),a、空位 空位是一种热平衡缺陷,即在一定温度下,空位有一定的平衡浓度。空位在晶体中的位置不是固定不变的,而是不断运动变化的。空位是由原子脱离其平衡位置而形成的,脱离平衡位置的原子大致有三个去处:(1)迁移到晶格的间隙中,这样所形成的空位叫弗仑克尔空位;(2)迁移到晶体表面上,这样所产生的空位叫肖特基空位;(3)迁移到其他空位处,这样虽然不产生新的空位,但可以使空位变换位置。,图2-1 热缺陷产生示意图,(a)单质中弗仑克尔缺陷的形成(空位与间隙质点成对出现),(b)单质中肖特基缺陷的形成,V,空位的运动,图2-2 点缺陷
5、的类型1-大的置换原子4-复合空位2-肖特基空位 5-弗兰克尔空位3-异类间隙原子6-小的置换原子,图2-3 点缺陷类型1,图2-4 点缺陷类型2,b、间隙原子 处于晶格间隙中的原子即为间隙原子。在形成弗仑克尔空位的同时,也形成一个间隙原子,另外溶质原子挤入溶剂的晶格间隙中后,也称为间隙原子,他们都会造成严重的晶体畸变。间隙原子也是一种热平衡缺陷,在一定温度下有一平衡浓度,对于异类间隙原子来说,常将这一平衡浓度称为固溶度或溶解度。,c、置换原子 占据在原来基体原子平衡位置上的异类原子称为置换原子。由于原子大小的区别也会造成晶格畸变,置换原子在一定温度下也有一个平衡浓度值,一般称之为固溶度或溶解
6、度,通常它比间隙原子的固溶度要大的多。,2.离子晶体中点缺陷肖特基缺陷:在离子晶体中,由于要维持电价平衡,因此一个正离子产生空位,则邻近必有一个负离子空位,这样的一个正负离子空位对;弗仑克尔缺陷:一个正离子跳入离子晶体的间隙位置,则出现了一个正离子空位,这种空位间隙离子对。,图2-5 离子晶体中的点缺陷,(a)离子晶体中的弗仑克尔缺陷的形成(空位与间隙质点成对出现),(b)离子晶体中的肖特基缺陷的形成(正负离子空位对成对出现),V,二、点缺陷的浓度 1、平衡点缺陷(equilibrium point defect)及其浓度 ne 平衡空位数 n 原子总数 Ev 每增加一个空位能量的变化 k 玻
7、尔兹曼常数,约为8.6210-5ev/K或1.3810-23J/K T 绝对温度其中:A由振动熵决定的系数,取110,通常取1。T-c,三、过饱和点缺陷(supersaturated point defect)的产生 在点缺陷的平衡浓度下晶体的自由能最低,系统最稳定。当在一定的温度下,晶体中点缺陷的数目明显超过其平衡浓度时,这些点缺陷称为过饱和点缺陷,通常它的产生方式有三种:,1.淬火 高温时晶体中的空位浓度很高,经过淬火后,空位来不及通过扩散达到平衡浓度,在低温下仍保持了较高的空位浓度。2.冷加工 金属在室温下进行压力加工时,由于位错交割所形成的割阶发生攀移,从而使金属晶体内空位浓度增加。3
8、.辐照 当金属受到高能粒子(中子、质子、粒子、电子等)辐照时,晶体中的原子将被击出,挤入晶格间隙中,由于被击出的原子具有很高的能量,因此还有可能发生连锁作用,在晶体中形成大量的空位和间隙原子。,四、点缺陷的运动 晶体中的点缺陷并不是固定不动的,而是处于不断的运动过程中。三种运动形式:空位周围的原子,由于热激活,某个原子有可能获得足够的能量而跳入空位中,并占据这个平衡位置。这时,在该原子的原来位置上,就形成了一个空位。这一过程可以看作空位向邻近阵点位置的迁移(空位的运动)。由于热运动,晶体中的间隙原子也可由一个间隙位置迁移到另一个间隙位置(间隙原子的运动)。在运动过程中,当间隙原子与一个空位相遇
9、时,它将落入该空位,而使两者都消失,这一过程称为复合。,图2-7 点缺陷运动示意图,五、点缺陷对晶体材料性能的影响 一般情形下,点缺陷主要影响晶体的物理性质,如比容(specific volume)、比热容(specific heat volume)、电阻率(resistivity)、扩散系数、介电常数等。1.比容 形成肖特基空位时,原子迁移到晶体表面上的新位置,导致晶体体积增加。单位质量的物质所占有的容积称为比容,用符号V表示。其数值是密度的倒数,2.比热容 形成点缺陷需向晶体提供附加的能量(空位生成焓),因而引起附加比热容。比热容又称比热容量,简称比热,是单位质量物质的热容量,即使单位质量
10、物体改变单位温度时的吸收或释放的内能。3.电阻率 金属的电阻主要来源于离子对传导电子的散射。正常情况下,电子基本上在均匀电场中运动,在有缺陷的晶体中,晶格的周期性被破坏,电场急剧变化,因而对电子产生强烈散射,导致晶体的电阻率增大。点缺陷对金属力学性能的影响较小,它只通过与位错的交互作用,阻碍位错运动而使晶体强化。但在高能粒子辐照的情形下,由于形成大量的点缺陷而能引起晶体显著硬化和脆化(辐照硬化)。,六、点缺陷的符号表征,以MX型化合物为例:1.空位(vacancy)用V来表示,符号中的右下标表示缺陷所在位置,VM含义即M原子位置是空的。2.间隙原子(interstitial)亦称为填隙原子,用
11、Mi、Xi来表示,其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。3.错位原子 错位原子用MX、XM等表示,MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。,4.自由电子(electron)与电子空穴(hole)分别用 和 来表示。其中右上标中的一撇“/”代表一个单位负电荷,一个圆点“”代表一个单位正电荷。,5.带电缺陷 在NaCl晶体中,取出一个Na+离子,会在原来的位置上留下一个电子,写成,即代表Na+离子空位带一个单位负电荷。同理,Cl-离子空位记为 带一个单位正电荷。,6、其它带电缺陷:1)CaCl2加入NaCl晶体时,若Ca2+离子位于Na+离子位置上,其缺陷符号为,此符号含
12、义为Ca2+离子占据Na+离子位置,带有一个单位正电荷。2)表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置,此缺陷带有二个单位负电荷。,七、缺陷反应表示法,对于杂质缺陷而言,缺陷反应方程式的一般式:,1.写缺陷反应方程式应遵循的原则,与一般的化学反应相类似,书写缺陷反应方程式时,应该遵循下列基本原则:(1)位置平衡(2)质量平衡(3)电荷平衡,(1)位置关系:在化合物MaXb中,无论是否存在缺陷,其正负离子位置数(即格点数)之比始终是一个常数a/b,即:M的格点数/X的格点数=a/b。如NaCl结构中,正负离子格点数之比为1/1,Al2O3中则为2/3。,注意:位置关系强调形成缺陷时,基质晶体中正负离子
13、格点数之比保持不变,并非原子个数比保持不变。在上述各种缺陷符号中,VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上,对格点数的多少有影响,而Mi、Xi、e,、h等不在正常格点上,对格点数的多少无影响。,(2)质量平衡:与化学反应方程式相同,缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置,对质量平衡无影响。(3)电中性:电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。晶体必须保持电中性。,2.缺陷反应实例,(1)杂质(组成)缺陷反应方程式杂质在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时,一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则,这样基质晶体的晶格畸变
14、小,缺陷容易形成。,例1写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式,例2写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式,基本规律:低价正离子占据高价正离子位置时,该位置带有负电荷,为了保持电中性,会产生负离子空位或间隙正离子。高价正离子占据低价正离子位置时,该位置带有正电荷,为了保持电中性,会产生正离子空位或间隙负离子。,例3 MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时,表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上,在晶体内部留下空位:MgMg surface+OO surfaceMgMg new surface+OO new surface+以零O(naught)代表无缺陷状态,则:O,(2)热缺
15、陷反应方程式,例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙,在其格点上留下空位,方程式为:AgAg,当晶体中剩余空隙比较小,如NaCl型结构,容易形成肖特基缺陷;当晶体中剩余空隙比较大时,如萤石CaF2型结构等,容易产生弗仑克尔缺陷。,一般规律:,图2-8 晶体局部滑移造成的刃型位错,1、刃型位错形成的原因,一、刃型位错,2.2 线缺陷,G,A,晶体中已滑移区与未滑移区的边界线(即位错线)若垂直于滑移方向,则会存在一多余半排原子面,它象一把刀刃插入晶体中,使此处上下两部分晶体产生原子错排,这种晶体缺陷称为刃型位错(edge dislocation)。多余半排原子面在滑移面
16、上方的称正刃型位错,记为“”;相反,半排原子面在滑移面下方的称负刃型位错,记为“”,图2-9 刃型位错的分类,2、刃型位错的分类,3、刃型位错的结构特征 有一额外的半原子面,分正和负刃型位错;可理解为是已滑移区与未滑移区的边界线,可是直线也可是折线和曲线,但它们必与滑移方向和滑移矢量垂直;,只能在同时包含有位错线和滑移矢量的滑移平面上滑移;位错周围点阵发生弹性畸变,有切应变,也有正应变;在位错线周围的过渡区(畸变区)每个原子具有较大的能量。,图2-10 晶体局部滑移造成的螺型位错,二、螺型位错,1、螺型位错的形成原因,图2-11 螺型位错示意图,特点:滑移方向与位错线平行。,2、晶体中已滑移区
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