材料分析测试第十章紫外可见吸收光谱法.ppt
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1、1,第十章 紫外、可见吸收光谱法,Ultraviolet&Visible Absorption Spectroscopy,Spectrometry,西南科技大学 张宝述,第一节 紫外、可见吸收光谱的基本原理第二节 分光光度计第三节 紫外、可见吸收光谱的应用,2,第一节 紫外、可见吸收光谱的基本原理,光谱谱域:紫外-可见-近红外波长范围:101000nm 10200nm:远紫外线(亦称真空紫外线),真空紫外光谱。200400nm:近紫外线,紫外光谱 400800nm:可见光,可见光谱 8001000nm:近红外线,近红外光谱一般紫外可见光谱的波长范围:200800nm紫外、可见光谱(UV-VIS
2、)与分子外层电子能级的跃迁有关,是电子光谱。电子能级跃迁的同时伴随振动和转动能级的跃迁,是带状光谱。紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法(Ultraviolet&Visible spectrophotometry)。,3,一、电子光谱的类型,主要介绍有机化合物、无机化合物的电子光谱类型、常见基本概念,简介无机固体的电子光谱类型。1有机、无机化合物的电子光谱 主要类型有:(1)含、和n电子的吸收谱带(2)含d和f电子的吸收谱带(3)电荷转移吸收谱带,4,(1)含、和n电子的吸收谱带,有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般有4种类型:-*、-*、n-*和n-*,有机分子电子(能
3、级)跃迁类型,5,吸收波长在真空紫外区。纯饱和烃都是无色的。,-*跃迁,n-*跃迁,吸收波长:150250nm,大多200nm左右。含有未共享电子对(称为n电子或P电子)杂原子(如O、N、S和卤素等)的饱和烃衍生物。这种跃迁所需的能量主要取决于原子成键的种类,而与分子结构关系不大;摩尔吸收系数()比较小,即吸收峰强度比较小,很少在近紫外区观察到。,6,一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据,样品为气态,max最大吸收波长,max最大摩尔吸收系数,7,n-*和-*跃迁,吸收波长:200700nm分子中存在的具有轨道的不饱和基团为吸收中心,称为生色基团(简称生色团)。n-*跃迁的一般在10100-*
4、跃迁的一般在100010000绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或电子向*激发态跃迁产生的。,8,什么是生色团?,广义:生色团:可以吸收光子而产生电子跃迁的原子团。狭义(一般定义):生色团:在紫外及可见光范围内产生吸收的原子团(或原子、电子、空穴等)。有机化合物中,常见的官能团,如羰基、硝基、双键、叁键、芳环等均是典型的生色团。无机离子晶体中的过渡金属离子、色心(如F心,H心等)等。,9,常见生色团的吸收特性,10,什么是蓝移?什么是红移?,当物质的结构或存在的环境发生变化时,其吸收带的最大吸收波长(最大)向短波方向移动的现象称为蓝移(或紫移,或向蓝);而向长波长方向移动的现象称为红移(或
5、向红)。取代基或溶剂可引起有机化合物产生蓝移或红移现象。,11,异丙烯基丙酮在不同溶剂中max值,蓝移,红移,红移被蓝移所掩盖,溶剂极性对max的影响,随着溶剂极性的增加n-*跃迁光谱峰蓝移,即 max向短波方向移动-*跃迁光谱峰红移,即 max向长波方向移动,12,二苯酮的紫外光谱图,实线,在环己烷中,虚线,在乙醇中,利用吸收光谱的这一性质,可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。,-*吸收峰红移,n-*吸收峰蓝移,从非极性到极性时,13,共扼效应对max的影响,共扼烯烃及其衍生物的-*跃迁均为强吸收带,104,这类吸收带称为K带。在分子轨道理论中,电子被认为是通过共扼而进一步离域化的,这种
6、离域效应降低了*轨道的能级,光谱吸收峰移向长波方向,即红移。,-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键-共扼也有类似的效应。由-*跃迁产生的弱吸收峰向长波方向移动40nm左右,max在270300nm,100,称做R带,呈平滑带形,对称性强。,14,多生色团对吸收的影响,红移,共扼效应产生,15,芳香族的紫外光谱特征,芳香族碳氢化合物的紫外光谱有3组特征吸收峰,都是由-*跃迁引起的。例如,苯分子,E1带:184nm(max=60000),一般仪器无法观察 E2带:204nm(max=7900)B带:256nm(max=200),苯和甲苯的紫外光谱图(在环己烷中),实线-苯,虚线-甲苯,苯及其衍生物
7、的长波区谱带(B带)为一组尖锐吸收蜂,这是振动跃迁叠加在电子跃迁上的结果。极性溶剂可以减少或消除这种精细结构。,16,什么是助色团?,有些含n电子的官能团,本身并不在紫外可见区产生吸收,但它们具有能使生色团的光谱峰移向长波区并使其强度增加的作用,这种官能团叫做助色团。例如,-OH和-NH2等都对苯生色团具有助色作用,使B带显著红移。由于孤立的生色团吸收带往往位于紫外光域(除非若干生色团共轭相连),在引入某些助色团时光吸收移向可见光域,由此得名。常见的助色团按其“助色”效应的强弱可大致排列为下述秩序:当然,常有例外。,17,某些助色团对苯的吸收带的影响,18,反助色团,这类基团与助色团的效应恰好
8、相反。常见的反助色团的次序如下:,19,浅色效应(减色效应),当有机化合物的结构发生变化时,其吸收带的摩尔吸光系数最大值减小,即吸收带强度降低,这种现象称为浅色效应。,浓色效应(增色效应),当有机化合物的结构发生变化时,其吸收带的摩尔吸光系数最大值增加,亦即吸收强度增加,这种现象称为浓色效应。,强带,有机化合物的紫外与可见吸收光谱中,凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。这种电子跃迁往往是几率很大的允许跃迁。,弱带,有机化合物的紫外与可见吸收光谱中,凡摩尔吸光系数小于104的吸收带称为弱带。这类跃迁很可能是不符合允许跃迁选律的禁阻跃迁。,20,吸收带位置移动的术语说明,21,无机盐阴离子的
9、n-*跃迁,某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外可见光谱吸收峰。例如,硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐(360nm和280nm)、迭氮盐(230nm),以及三硫代碳酸盐(500nm)离子等。,22,(2)含d和f电子的吸收谱带(配位场跃迁),配位场跃迁包括:d-d和f-f两种跃迁过渡金属离子:d-d跃迁镧系和锕系元素离子:f-f跃迁,23,d-d跃迁,第四周期元素是3d轨道 第五周期元素是4d轨道在配位体的影响下,处于低能态d轨道上的电子吸收光能后可以跃迁至高能态的d轨道,这种跃迁称之为d-d跃迁。配位体场吸收谱带常发生在可见光区。过渡金属离子所呈现的颜色与其d轨
10、道所包含的电子数目有关。,24,过渡元素水合离子的颜色,变色硅胶是如何变色的?,分光光度法测定元素含量的原理之一就是基于此现象,25,几种过渡金属离子的吸收光谱图,26,d-d跃迁受配位体的影响,d-d跃迁光谱的特点:配位体场的强度对d轨道能级分裂的大小影响很大,从而也就决定了光谱峰的位置。例如,Cu(H2O)42+为蓝色,而CuCl42+为绿色,Cu(NH3)42+为深蓝色。配位场理论解释:高配位体场强度的配离子会引起较大的能级分裂,最大吸收波长max就会减小。常见配位体按配位体场强度增加的顺序排列为:I-Br-Cl-F-OH-C2H42-H2OSCN-NH3乙二胺邻二氮杂菲NO2-CN-。
11、,27,配位体对d-d跃迁最大吸收波长的影响,28,Co(NH3)5X n+的吸收光谱X=NH3时,n=3;X=F,Cl,Br,I时,n=2,29,f-f 跃迁,镧系元素含有4f轨道锕系元素含有5f轨道在配位体的影响下,处于f轨道上的f电子吸收光能后可以由低能态的f轨道跃迁至高能态的f轨道,从而产生相应的吸收光谱,这种跃迁称为f-f跃迁。,30,镧系元素离子的颜色与电子层结构的关系,31,f-f 跃迁光谱与d-d 跃迁光谱的差别,与过渡金属离子的吸收显著不同,镧系元素离子具有很窄的吸收峰。f 轨道属于较内层的轨道,由于外层轨道的屏蔽作用,使f轨道上的f 电子所产生的f-f跃迁吸收光谱受外界影响
12、相对较小,故呈现特别尖的特征吸收峰。这一特性常用来校正分光光度计的波长。,氯化镨溶液的吸收光谱,很尖的吸收峰与线状光谱颇为相似,32,(3)电荷转移吸收谱带 或称电荷迁移吸收谱带,所谓电荷转移光谱,就是在光能激发下,某一化合物中的电荷发生重新分布,导致电荷可从化合物的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱。这种跃迁形式可用下式表示:式中,D-A为某一化合物;D为电子给予体;A为电子接受体。电荷转移所需的能量比d-d跃迁所需的能量多,因而吸收谱带常发生在紫外区,且摩尔吸收系数都很大(max10000)。许多金属离子的分光光度法测定就是基于金属配合物的电荷转移吸收光谱。,33,水合的Fe2+离子在外
13、来辐射作用下可以将一个电子转移给H2O分子,从而获得紫外可见吸收光谱,该过程表示为:又如Fe3+离子与CNS-形成的配合物呈深血红色,在490nm附近有强吸收带,在这个过程中,一个电子从CNS-离子转移到Fe3+离子上去而得到一个CNS基。一些有机物分子在外来辐射作用下,可能发生分子内的电荷转移。,例如,34,1.吸收峰;2.谷;3.肩峰;4.末端吸收,(a)吸光度对波长的关系图,(b)百分透光率对波长的关系图,吸收峰,吸收峰,谷,谷,肩峰,肩峰,末端吸收,末端吸收,紫外可见吸收光谱示意图,吸收曲线的吸收高峰(称最大吸收峰)所对应的波长称为最大吸收波长,常用max表示,35,2.无机固体光学吸
14、收谱的类型,无机固体(含矿物)的光学吸收光谱(紫外-可见-近红外吸收光谱),主要分为三种类型,它们分别用三种理论来解释:晶体场光谱(晶体场理论)、电荷转移光谱(分子轨道理论)和吸收边(能带理论)。请参阅固体物理学、矿物物理学等。,36,无机固体光学吸收谱的类型,四种基本类型的跃迁,某种固体结构中,两个原子A和B是相邻的原子;例如,它们可以是一种离子型晶体中的一个负离子和一个正离子。内层电子定位于各个原子上。最外层可能重叠形成离域的能带。,本部分内容来自固体化学及应用,37,类型i,一个电子从一个原子上的定域轨道激发到较高的能量,但仍然定域在同一个原子的轨道上。同这个跃迁相联系的光谱吸收带有时称
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