有机化学第四章炔烃和共轭双烯b.ppt

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1、原子轨道和分子轨道,1.原子轨道,含义原子中电子的运动状态，用波函数表示。表示方法：电子云的形状和疏密、界面图的大小和疏密s,p,d,f(形状、伸展方向）,2010-2011学年 济南大学,2,（1）价键的形成可看成是原子轨道重叠或电子配对的结果。条件：未成对电子，自旋相反（2）共价键的饱和性：价键数=单电子数（3）共价键的方向性：原子轨道重叠程度大小决定共价键的牢固程度。头碰头重叠（键）；肩并肩重叠（键）（4）轨道杂化：同一原子的能量相近的轨道可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。（杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道数目）,2.现

2、代价键理论电子定域论,2010-2011学年 济南大学,3,sp 杂化：如BeCl2 直线型分子sp2 杂化：如BF3 平面型分子sp3 杂化：如CH4 正四面体结构,2010-2011学年 济南大学,4,3.分子轨道理论（电子离域论）,（1）分子中电子运动状态，即分子轨道，用波函数 表示。分子轨道也有不同能层，电子的填充也应遵循三个原理。（2）原子轨道的数目与形成的分子轨道数目相等（原子轨道线性组合法：LACO）（3）组成分子轨道的原子轨道，能量应大致相近，对称性相同，并能最大程度地重叠，这样形成的分子轨道能量最低。,2010-2011学年 济南大学,5,a 成键分子轨道：波相相同，波函数相

3、加而成，能量低于相应的原子轨道；两核间电子云密度大；稳定分子b 反键分子轨道：波相相反，波函数相减而成，能量高于相应的原子轨道；两核间区域以外电子云密度大，不稳定。,原子轨道线性组合,2010-2011学年 济南大学,6,5、有机化学反应的类型,按反应时键的断裂方式，可分为：（1）均裂反应：键断裂时原成键的一对电子平均分给两个原子或基团。AB A+B特点：有自由基中间体生成。（自由基反应）条件：光、热或自由基引发剂的作用下进行。,2010-2011学年 济南大学,7,（2）异裂反应：键断裂时原成键的一对电子为某一原子或基团所占有。CX C+XCY C-+Y+特点：有正离子或负离子中间体生成。（

4、离子型反应）根据进攻试剂的种类可分为：亲电反应和亲核反应,2010-2011学年 济南大学,8,（3）协同反应：反应过程中只有键变化的过渡态，成键和断键同时发生，没有活性中间体生成。（分子型反应）特点：一步反应，有一个环状过渡态。如双烯合成。,2010-2011学年 济南大学,9,第七章,炔烃和二烯烃,学习要求,1 掌握炔烃的结构和命名。2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。,2010-2011学年 济南大学,11,炔烃（alkynes）,最简单的炔烃是乙炔。现代物理方法证明，乙炔分子是一个线

5、型分子，分子中四个原子排在一条直线上。,2010-2011学年 济南大学,12,乙炔(ethyne),2-丁炔(2-butyne),2010-2011学年 济南大学,13,1.结构,一个键两个键,随S成分增加,碳碳键长 缩短；,随S成分增加,碳原子电 负性增大。,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。,预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：,2.命名,炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字烯炔（同时含有三键和双键的分子）（1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。（3）通常使双键具有最小的位次。,2010-

6、2011学年 济南大学,16,2.1 乙炔为母体CH3-C C-CH3 二甲基乙炔 DimethylacetyleneCH3-C C-CH(CH3)2甲基异丙基乙炔 Isopropylmethylacetylene2.2 IUPAC命名(1)选主链，定母体；（2）编号；（3)排序CH3-CH2-C C-CH-CH3 H2C-CH35-甲基-3-庚炔 5-methyl-3-heptyne,2.3 烯炔 EneyneH2C=CH-CCH 乙烯基乙炔 Vinylacetylene使不饱和键的编号尽可能小,2.3 稀炔,CH2=C-C CH,乙烯基乙炔,1-丁烯-3-炔,3.物理性质,2010-201

7、1学年 济南大学,20,4 炔烃的化学性质,4.1 弱酸性4.2加成反应4.3 氧化还原反应4.4聚合反应,4.1炔烃的酸性炔氢因C-H键是sp-s键，其电负性Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性；具有微弱的酸性三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金属取代，生成炔化物。,R-CC-H,干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。Ag-CC-Ag 2Ag+2C+364KJ/mol实验完毕，应立即加盐酸将炔化物分解，以免发生危险。Ag-CC-Ag+2HCl H-CC-H+2AgCl,炔烃的定性检验,炔烃具有弱酸性的原因？,2010-2011学年 济南大学

8、,25,炔烃具有弱酸性的原因？,C-HC-的电负性强于双键和单键-CC-H-CC-+H+,2010-2011学年 济南大学,26,2010-2011学年 济南大学,27,2010-2011学年 济南大学,28,2010-2011学年 济南大学,29,4 炔烃的化学性质,4.1 弱酸性4.2加成反应4.3 氧化还原反应4.4聚合反应,4.2加成反应 亲电加成(活性：炔烃 烯烃),A 加氢卤酸（马氏规则）,思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃？,2010-2011学年 济南大学,31,4.2加成反应 亲电加成(活性：炔烃 烯烃),B 卤素加成反式加成,2010-2011学年 济南大学,32,4

9、.2加成反应 亲电加成(活性：炔烃 烯烃),C 水合,在炔烃加水的反应中，先生成一个很不稳定的烯醇，烯醇很快转变为稳定的羰基化合物（酮式结构）。乙炔加水反应得到乙醛，其他的炔烃水化时得到酮。,即烯醇（alkenol），羟基直接和双键碳原子相连的化合物，很不稳定易发生异构化。,2010-2011学年 济南大学,33,4.2加成反应 亲电加成(活性：炔烃 烯烃),C 水合,2010-2011学年 济南大学,34,4.2加成反应 亲电加成(活性：炔烃 烯烃),C 水合,一般规律：炔烃与水的加成遵循马氏规则除乙炔外，所有取代乙炔与水的加成物都是酮一元取代乙炔与水的加成物为methyl ketone，R

10、COCH3二元取代乙炔（RCCR）的加水产物通常是两种酮的混合物,2010-2011学年 济南大学,35,注 意,（1）R-CC-H 与HX等加成时，遵循马氏规则。（2）炔烃的亲电加成比烯烃困难。例如：a.CH2=CH2+Br2/CCl4 溴褪色快 H-CC-H+Br2/CCl4 溴褪色慢 b.H-C C-H+HCl CH2=CH-Cl 氯乙烯 c.CH2=CH-CH2-CCH+Br2/CCl4 CH2-CH-CH2-CCH Br Br,HgCl2/C,120180,4.2加成反应 亲电加成 亲核加成,2010-2011学年 济南大学,37,4.2加成反应 亲电加成 亲核加成,2010-201

11、1学年 济南大学,38,4.2加成反应 亲电加成 亲核加成 自由基加成,反马氏规则,2010-2011学年 济南大学,39,4 炔烃的化学性质,4.1 弱酸性4.2加成反应4.3 氧化还原反应4.4聚合反应,臭氧和高锰酸钾氧化,4.3 氧化反应：炔烃的鉴别和结构测定,2010-2011学年 济南大学,41,臭氧和高锰酸钾氧化,4.3 氧化反应：炔烃的鉴别和结构测定,2010-2011学年 济南大学,42,硼氢化：反马氏规则,4.3 氧化反应：炔烃的鉴别和结构测定,一元取代乙炔硼氢化氧化产物为醛,2010-2011学年 济南大学,43,4.3 加氢和还原,(1)催化加氢催化氢化常用的催化剂为Pt

12、,Pd,Ni，但一般难控制在烯烃阶段。用林德拉（Lindlar）催化剂，可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。且得顺式烯烃。,Lindlar催化剂的几种表示方法：,4 炔烃的化学性质,4.1 弱酸性4.2加成反应4.3 氧化还原反应4.4聚合反应,炔烃只生成仅由几个分子聚合的聚合物。氯化亚铜和氯化铵的作用下，可以发生二聚或三聚作用乙炔的自身加成反应,4.4聚合反应,2010-2011学年 济南大学,47,乙炔在高温下（400-500）发生环形三聚合作用，生成苯产量低，无制备价值，可用于研究,4.4聚合反应,2010-2011学年 济南大学,48,乙炔在四氢呋喃中，经氰化镍催化，可生成环辛四烯,

13、4.4聚合反应,2010-2011学年 济南大学,49,5 乙炔（自学）,要求：掌握乙炔的制法，重要性质氧化、加成、聚合（特别是二聚），及主要用途,2010-2011学年 济南大学,50,学习要求,1 掌握炔烃的结构和命名。2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。,2010-2011学年 济南大学,51,第七章,炔烃和二烯烃,二 烯 烃,2010-2011学年 济南大学,53,累积二烯烃共轭二烯烃隔离二烯烃,共轭双烯（conjugated diene）,2010-2011学年 济南大学,54,共

14、轭双烯的异构与命名结构与共轭效应共轭双烯的反应,一、共轭双烯的异构与命名,1.顺反异构,(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯,2.构象异构,S-顺-两个双键位于单键同侧。S-反-两个双键位于单键异侧。,2010-2011学年 济南大学,55,作业1：写出构造式和分子式,(1Z,3E)-1-bromo-1-chloro-1,3-pentadiene(1E,3E)-5-bromo-1-chloro-1,3-pentadiene(3E)-5-bromo-3-chloro-1,3-pentadiene,2010-2011学年 济南大学,56,共轭双烯（conjugated die

15、ne）,2010-2011学年 济南大学,57,共轭双烯的异构与命名结构与共轭效应共轭双烯的反应,二 结构与共轭效应,2010-2011学年 济南大学,58,1，3-丁二烯,CH2CHCHCH2易燃、易爆的气体，加压冷却易液化。沸点-4.41,临界温度152，临界压力4.32MPa。丁苯橡胶的重要单体。,2010-2011学年 济南大学,59,二 结构与共轭效应,平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键大键,C=C-C=C,共轭大键,2010-2011学年 济南大学,60,133.7pm,146pm,2010-2011学年 济南大学,61,C

16、sp2-Csp2:3个 同平面Csp2-H1s:6个同平面,未参与杂化的p轨道,2010-2011学年 济南大学,62,146pm,乙烷C-C 154pm,C=C-C=C,133.7pm,乙烯C=C 133pm,共轭体系的形成,2010-2011学年 济南大学,63,2010-2011学年 济南大学,64,CH2=CH-CH=CH24个p轨道1,2,3,4线性组合成4个分子轨道1，2，3，4,2010-2011学年 济南大学,65,基态：电子位于 1，能量最低 2，次之；能量高 3，4无电子,2010-2011学年 济南大学,66,C2-C3为Csp2-Csp2烷烃 Csp3 Csp3原因：键

17、的离域作用及电子的不同的共同结果,二 结构与共轭效应,2010-2011学年 济南大学,67,二 结构与共轭效应,离域能,越大越稳定,单双键交替的共轭体系叫共轭效应,超共轭效应,2010-2011学年 济南大学,68,CH2=CHCH3,超共轭效应,2010-2011学年 济南大学,69,碳正离子的稳定性：3R+2R+1R+CH3+,超共轭效应,2010-2011学年 济南大学,70,共轭双烯（conjugated diene）,2010-2011学年 济南大学,71,共轭双烯的异构与命名结构与共轭效应共轭双烯的反应,3.1亲电加成反应,2010-2011学年 济南大学,72,2010-201

18、1学年 济南大学,73,2010-2011学年 济南大学,74,2010-2011学年 济南大学,75,3.2 自由基加成反应,2010-2011学年 济南大学,76,3.3 聚合反应,2010-2011学年 济南大学,77,2010-2011学年 济南大学,78,3.3 聚合反应,2010-2011学年 济南大学,79,2010-2011学年 济南大学,80,天然橡胶,2010-2011学年 济南大学,81,2010-2011学年 济南大学,82,3.4 Diels-Alder反应（合成环状化合物）,2010-2011学年 济南大学,83,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,2010-2011学年 济南大学,84,3.4 Diels-Alder反应（合成环状化合物）,2010-2011学年 济南大学,85,双烯体 亲双烯体,预测下列双烯体能否进行D-A反应？,（1）反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,（2）反应立体专一、顺式加成,（3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势,共轭双烯的异构与命名共轭双烯的结构共轭双烯的反应,共轭双烯（conjugated diene）,2010-2011学年 济南大学,90,