晶体的点阵结构与X射线衍射法.ppt

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1、固体能带理论是关于晶体的量子理论对于金属中的能带，常用的是“紧束缚近似（TBA）”模型.它相当于分子中LCAO-MO在晶体中的推广：,5.4 晶体结构的能带理论与密堆积原理及金属晶体,一、晶体结构的能带理论,分子轨道能级演变成能带的示意图,单价金属Na的能带结构,Na的能带结构:1s、2s、2p能带都是满带，而3s能带中只填充了其中 N2个轨道，是部分填充电子的能带，即导带,Mg的3s能带虽已填满，但与3p空带重叠，总体看来也是导带,金属Mg的能带结构,叠带或重带,凡是填有价电子的能带称为价带。价带和与其毗邻的空带以及两者之间的禁带是晶体能带中最重要的部分。,导体,价带为导带，价电子由较低能级

2、跃迁到同一能带内较高能级，所需要的能量最少，跃迁最容易。,绝缘体,Eg 5 eV,只有满带和空带，且Eg超过5 eV,在一般电场条件下难以将满带电子激发入空带，因此不能形成导带.,Eg 3 eV,只有满带和空带，但Eg小于3 eV易受光或热激发使满带中部分电子跃迁到空带，形成导带而导电,半导体,金属单质晶体结构比较简单,这与金属键密切相关:由于金属键没有方向性和饱和性，大多数金属元素按照等径圆球密堆积的几何方式构成金属单质晶体，主要有立方面心最密堆积、六方最密堆积和立方体心密堆积三种类型.,二、晶体结构的密堆积原理,所谓密堆积原理指原子、分子、离子总是趋向于相互之间彼此配位数高，空间利用率大的

3、那些堆积。,等径圆球以最密集的方式排成一列（密置列），进而并置成一层（密置层），再叠成两层（密置双层），都只有一种方式：（说明：金属单质晶体的球堆积图上，球都是同种原子，色彩只用来区别不同的密置层或不同环境）,1.等径圆球最密堆积与A1、A3型结构,密置层如何叠起来形成密堆积?先考察一个密置层的结构特点：,等径圆球的密堆积,从一个密置层上，可以看出这样几点：1.层上有3个特殊位置:球的顶部A、上三角凹坑B和下三角凹坑 C.以该层为参照层，称为A层;2.叠加到A层上的第二层各个球只能置于凹坑B或C.由于上下三角只是相对而言,故称第二层为B层;3.第三层叠加到第二层B上时，只可能是C或A层;4.无

4、论叠加多少层，最多只有A、B、C三种,最少有A、B两种(因为相邻层不会同名);5.若以后各层均按此方式循环,每三层重复一次，或每两层重复一次，就只会产生两种结构：,这两种最密堆积是金属单质晶体的典型结构.,（2）ABABAB,即每两层重复一次,称为A3(或A3)型,从中可取出六方晶胞。,（1）ABCABC,即每三层重复一次,这种结构称为A1(或A1)型,从中可以取出立方面心晶胞;,A1最密堆积形成立方面心(cF)晶胞,立方面心点阵型式,点阵形式：面心立方结构基元：一个球晶胞参数与球半径的关系：a=b=c=r配位数：12空间利用率：74.05%,A1 空间利用率的计算,A3最密堆积形成后,从中可

5、以划分出六方晶胞.,A3最密堆积形成的六方晶胞,每个晶胞含2个原子(即81/8+1),组成一个结构基元.可抽象成六方简单格子.六方晶胞的c轴垂直于密置层:,点阵形式：六方结构基元：二个球晶胞参数与球半径的关系：a=b=2r c=1.636a配位数：12空间利用率：74.05%,A3 空间利用率的计算,非最密堆积方式中最重要的是立方体心堆积A2,还有A4密堆积等.,非最密堆积结构,A2 立方体心密堆积,布鲁塞尔的原子球博物馆 9个直径18米的球形展厅构成一个立方体心晶格模型,点阵形式：体心立方结构基元：一个球晶胞参数与球半径的关系：a=b=c=配位数：8（或14）空间利用率：68.02%,A2

6、空间利用率的计算,A4 金刚石型结构,A4中原子以四面体键相连.晶胞中虽然都是同种原子，但所处的环境不同(球棍图中用两色颜色来区分).一个浅蓝色球与一个深蓝色球共同构成一个结构基元.,点阵形式：面心立方结构基元：二个球晶胞参数与球半径的关系：a=b=c=配位数：4空间利用率：34.01%,A4 空间利用率的计算,三、金属键的本质与金属晶体的一般性质,1金属键的本质,在典型的金属中，根本没有定域的双原子键，在形成金属键时，电子由原子能级进入晶体能级（能带）形成了离域的N中心键，高度的离域，使体系的能量下降较大，从而形成了一种强烈的吸引作用。,2.金属的一般性质及其结构根源,金属原子只有极少的价电

7、子，故其价层能带都具有导带，包括叠带形成的导带。导带内电子很容易流动从而导电。金属晶体中自由电子（或离域电子）的存在使金属具有良好的导电传热性能；自由电子能够吸收可见光并能随即放出，使金属不透明、有光泽；金属原子近似等径圆球的堆积形式，使得金属晶体受到外力作用时，原子间容易滑动，所以金属有良好的延展性和可塑性；金属之间能够形成各种组成的合金，也是由金属键的性质决定的。,导电，传热，金属不透明、有光泽，良好的延展性和可塑性。,四、单质金属晶体的结构和金属原子半径,大部分金属单质晶体的堆积形式主要为：A1、A2、A3，只有少数为A4型堆积。如锗(Ge)、锡（Sn）等少数金属。,五、合金的结构及性质

8、,合金是指两种或两种以上的金属，或金属和某些非金属经熔合后形成的宏观均匀体系。,钢铁属于典型的金属间隙化合物,当两种金属元素的电负性、化学性质和原子大小等比较接近时，容易生成金属固溶体。若电负性和原子半径差别大，生成金属化合物的倾向就较大。过度金属元素与半径很小的H、B、C、N等非金属元素形成的化合物，小的非金属原子填入金属原子堆积的空隙中，这种合金称为金属间隙化合物或金属间隙固溶体。,合金一般可分为金属固溶体、金属化合物和金属间隙化合物三类。,5.5 离子晶体结构与应用,一、离子晶体的典型结构型式与离子键,1离子晶体的典型结构型式,电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素（或离子团）生成

9、的化合物，一般都是离子化合物。,离子晶体结构复杂多样，但其堆积型式一般符合不等径圆球堆积的常规，多为大球的密堆积和小球的填隙方式；而且，复杂离子晶体的结构一般都是典型的简单结构型式的变形。,（1）NaCl型晶体结构,分数坐标描述A:0 0 0B:1/2 1/2 1/2,（2）CsCl型晶体结构,ZnS型晶体结构,ZnS型晶体结构包括立方ZnS型和六方ZnS型.通常,硫化物倾向于立方,氧化物倾向于六方.,分数坐标描述A：0 0 0 0 1/2 1/2 1/2 0 1/2 1/2 1/2 0B:1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 3/4,(3)立

10、方ZnS型晶体结构,分数坐标描述A：0 0 0 2/3 1/3 1/2B:0 0 5/8 2/3 1/3 1/8,(4)六方ZnS型晶体结构,a,b,(5)CaF2（荧石）型晶体结构,A:B:0 0 0 1/4 1/4 1/4 1/4 1/4 3/4 0 1/2 1/2 3/4 1/4 1/4 3/4 1/4 3/4 1/2 0 1/2 1/4 3/4 1/4 1/4 3/4 3/4 1/2 1/2 0 3/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4,分数坐标描述,Ca占据立方体空隙，填隙率50%，F占据四面体空隙，填隙率100%。,a,b,1,2,3,4,6,7,8,5,反荧石型,这种结构与

11、荧石型（CaF2型）相似，只是正负离子的位置刚好相反：负离子形成扩张的立方面心堆积，正离子占据其中全部四面体空隙.K2O就是这种结构.,2离子键的本质：,离子化合物中，正负离子之间通过库仑作用结合在一起，这种化学键称为离子键。离子键没有方向性和饱和性。离子键向空间各方向发展，即形成离子晶体。,离子键的强弱可用点阵能的大小表示点阵能是指在0K时,l mol离子化合物中的正负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量（为正值）,二、点阵能,1.点阵能,2.点阵能的计算：,对于NaCl型离子晶体：,R0为紧邻正、负离子间的平衡距离；m叫做伯恩指数，按离子的电子结构取值。称为马德隆常数，它与

12、晶体结构的类型有关，在不同的晶体结构型式中，其值不同。,已知：NaCl、KBr、MgO、CaO都属于NaCl型离子晶体，比较其点阵能的相对大小(各种离子的Born指数可认为近似相等)。,NaCl、KBr、MgO、CaO都是NaCl型的离子晶体，各种离子的Born指数可认为近似相等，因此它们的晶格能的大小只与离子半径和离子电荷有关，MgO、CaO的阴阳离子电荷数均为2，NaCl、KBr的阴阳离子电荷数均为1，因此MgO、CaO的晶格能大于NaCl、KBr的晶格能；对于MgO、CaO来说，因为钙离子半径大于镁离子半径所以MgOCaO;对于NaCl、KBr来说，因为氯离子和钠离子的半径均小于溴离子和

13、钾离子的所以NaClKBr，因此总的结果为：MgOCaONaClKBr。,来自异号离子的电场作用使离子的电子云偏离球对称，产生诱导偶极矩.这种现象就是离子极化:,三、离子极化和键型变异现象,1.离子的极化：,正负离子都有极化对方和被对方极化的能力,但通常把正离子视为极化者,负离子为被极化者.,极化力一般的大致与2/r（为电价数，r为离子半径）成正比。另外，含有dn电子的离子，比一般离子的极化力强。,同价离子的半径越大，和与此相联系的负离子价数越高，正离子价数越低，极化率和可极化性越大。,2.键型变异现象,极化力强和变形性大的离子之间，特别是含dn电子的正离子与极化率大的负离子之间，产生较大的相

14、互极化，导致离子键向共价键过渡，这种现象叫键型变异现象。,导致：配位数降低，键长逐渐缩短，键能和点阵能增大。,为什么AgX中只有AgF溶于水,而AgCl,AgBr和AgI的溶解度显著下降?,因为随着键型中共价性成份的增多,在溶剂水的作用下,将键拆开也越来越困难.,晶体的结构型式取决于结构基元的数量关系、离子的大小关系与极化作用的性质.,四.Goldschmidt（哥希密特）晶体化学定律,离子键没有方向性和饱和性.所以,离子晶体结构也可用非等径圆球堆积来描述.通常,较大的负离子形成等径圆球密堆积,正离子填在空隙中.,离子半径比与配位数的关系,CaF2型,极化效应很小时，决定正离子配位数CN+的主

15、要因素是正负离子半径比r+/r-.,对于几种确定的CN+，理论上要求的r+/r-临界值(最小值)如下:,离子半径比与配位数的关系,NaCl:,配位数为6，面心立方,CsCl:,配位数为8，体心立方,在离子晶体中，相邻的正、负离子具有或接近具有球对称的电子云，它们可被看成是不等径的圆球。离子键的键长也可被看成是正、负离子的不等径圆球相切时的核间距。因此，离子半径是指离子在晶体中的“接触”半径。,五、离子半径,1.离子半径的测定,（1）哥希密特离子半径：,（2）鲍林离子半径：,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,（a）负离子互相接触，正负离子不相接触（可计算r-）,(a),(b),(c

16、),（b）负离子和正负离子都互相接触（可确定r+和 r-）,（c）正负离子互相接触，负离子不相接触（可确定r+r-）,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,(a),(b),(c),MgS为（a):,CaS为（c):,CaO为(c):,MnO为(c):,5.6共价键型晶体、分子型晶体和混合型晶体的结构与应用,共价键型晶体主要是指由同种非金属元素或由异种元素的原子以共价键结合而成的无限分子的晶体，这类晶体也称为共价型原子晶体。,如果原子间是以共价键形成有限分子，再以分子作为结构基元构成的晶体，则其微粒间的键型已不再是共价键，这类晶体称为分子晶体。,如果虽是由原子形成无限分子，但原子间的键

17、型并不纯属共价键，则为混合键型晶体。,一共价键型晶体及其特性,1.共价键型晶体及其特性,所谓共价晶体，是指原子间通过共价键结合起来的晶体。由于共价性晶体内键的饱和性和方向性，决定了这类晶体不具有像金属那样的延展性，良好的导电、导热性；由于共价键的结合力比离子键的结合力强，一般说来其硬度较大，熔点较高。,2.典型共价键型晶体,金刚石的结构,共价键型晶体金刚石每个碳原子通过sp3杂化轨道与其他碳原子形成共价键，故配位数为4，把C-C作为结构基元，其点阵形式为立方面心结构，属立方ZnS型结构，A4堆积。,每个CC4中，中心C以4个sp3杂化轨道与4个近邻的C形成4个键和4个*键。4个键完全填满电子，

18、4个*键为全空。多个CC4基团形成晶体时，由于成键能带是满带，而反键能带是空带，两者之间的禁带的宽度大，因而金刚石不能导电。,由于共价型晶体具有的结构特征，决定了这种类型的晶体中原子的共价半径并不受密堆积的制约。在共价型晶体中，原子的共价半径与共价键分子中完全一致。,3.共价半径,分子型晶体是指单原子分子或以共价键结合的有限分子由范德华力或氢键等弱键凝聚而成的晶体。,二、分子型晶体的结构,直线型CO2位于立方晶胞顶点与面心，分子轴平行于立方体体对角线.使分子本身尽量适应分子的非球形形状而紧凑堆积。,1.共价 分子晶体实例：CO2,2氢键和氢键型晶体,课本P283图8.33示出六方晶系的冰Ih的

19、结构。,每个O原子周围都有4个H原子，其中2个H距O较近，以共价键结合；另2个H距O较远，则是以氢键相连。O的配位数为4。为了形成较稳定的四面体型结构，水分子中原有的键角（105）也稍稍扩张，使各键之间都成为四面体角（109.5）。这种结构比较疏松，所以冰表现出密度比水小的特殊性质。,三混合键型晶体的结构,1.混合键型晶体及石墨晶体的结构,石墨晶体中的C原子通过sp2杂化轨道以共价键与其他C原子连结成六元环形的蜂窝式层状结构，在层中C原子的配位数为3，每两个相邻C原子间的键长为142pm；另外，每个C原子还有一个垂直层平面的p轨道，可以形成贯穿全层的多原子的大键。层内为共价键结合，层间通过分子

20、间作用力结合。,内部结构包含有两种以上键型的晶体，可统称为混合键型晶体。其中最典型的是石墨晶体。,有一立方晶系的离子晶体，其结构如图所示，试回答下列问题：晶胞中各种离子的位置(用分数坐标表示)；晶体所属的点阵型式；已知Cs+半径169pm，C1-半径181pm，Cs+，C1-离子半径大致相近，试问此两种离子联合组成了何种型式的密堆积，画出示意图；Cu2+处在何种空隙里?Cu2+和Cs+对C1-的配位数各是多少?,灰锡为立方面心金刚石型结构，晶胞参数a=648.9pm，写出晶胞中八个Sn原子的原子分数坐标；算出Sn的原子半径；灰锡的密度为5.77103kg/m3，求Sn的原子量；白锡为四方晶系，

21、a583.1pm，c318.2pm，晶胞中含四个锡原子，请通过计算说明由白锡变为灰锡，体积是膨胀还是收缩?已知白锡中SnSn平均键长为310pm，判别哪一种晶型中的SnSn键强?哪一种Sn的配位数高?,八个原子的分数坐标为：,键长为立方晶胞体对角线的1/4：,原子半径：,晶胞中含八个Sn原子，故原子量为：,白锡密度：,从两者的密度数据可知，由白锡变为灰锡，体积膨胀。,因为白锡中SnSn平均键长为310pm，而灰锡中SnSn平均键长为281pm，从键长数据可知灰锡中的SnSn键较强。由密度数据可推测在白锡由于密度较高，所以Sn的配位数较高。,CaF2是立方晶系，其晶胞含有四个钙原子和八个氟原子，已知晶胞周期为 5.45，钙的原子量为40，氟为19.试计算CaF2的晶体密度。,解：晶胞中有4个钙原子和八个氟原子，即4个CaF2，所以晶胞中的结构基元数为4。,又晶胞周期即为晶胞的边长 a=5.4510-10,则晶体的密度,有一黄铜合金含Cu75，Zn 25(质量百分比)，晶体密度为8.5103kg/m3，晶体属立方面心点阵结构，晶胞中含有4个原子，Cu原子量63.5，Zn原子量65.4，求Cu和Zn所占的原子百分数，每个晶胞中合金的质量是多少?晶胞体积多大?原子的半径多大?,Cu所占原子百分数为：,Zn所占原子百分数为：100%75.6%24.4%,每个晶胞中合金的质量为：,