晶体的对称性和分类.ppt

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1、第三节 晶体的对称性和分类,本节主要内容:,一、晶体的宏观对称性和宏观对称操作,二、晶体的微观对称性和微观对称操作,三、群和晶体结构的分类,物体的性质在不同方向或位置上有规律地重复出现的现象称为对称性,对称性的本质是指系统中的一些要素是等价的，它可使复杂物理现象的描述变得简单、明了。因为对称性越高的系统，需要独立表征的系统要素就越少，因而描述起来就越简单，且能大大简化某些计算工作量。,我们这里要讨论的主要是晶体（晶格或点阵)的对称性(symmetry of lattice).,一、晶体的宏观对称性和宏观对称操作,晶体的对称性可以从晶体外形的规则性上反映出来,如sc、bcc、fcc结构的立方晶体

2、,绕晶胞的任一基矢轴旋转/2或/2的整数倍的操作,都能使晶体的外形保持不变,这就是晶体的对称性.,操作前后晶体保持自身重合的操作,称为对称操作.,晶体借以进行对称操作的轴、平面或点.称为对称元素（简称对称素）.,这种对称性不仅表现在晶体的几何外形上,而且反映在晶体的宏观物理性质中,称为晶体的宏观对称性.,一、晶体的宏观对称性和宏观对称操作,1.概念解释,晶体的宏观对称性就是晶体外形所包围的点阵结构的对称性.,晶体的宏观对称性来源于点阵结构的对称性，相应的宏观对称操作是一种非平移对称操作。,晶体结构可以用布拉维格子或布拉维点阵来描述,这样以来,晶体变为无限大的空间点阵.从而,晶体具有了平移对称性

3、,借助于点阵平移矢量,晶格能够完全复位.我们把考虑平移后的对称性称为晶体的微观对称性.,由于晶体的宏观对称操作不包含平移,所以宏观对称操作时,晶体至少保持有一个点不动,相应的对称操作又称为点对称操作.,2.对称操作的变换矩阵,从数学角度来看,晶体的点对称操作实质上是对晶体进行一定的几何变换,它使得晶体中的某一点,写成矩阵形式，则有,其中：,A为变换矩阵,由于点对称操作不改变两点间的距离,所以易证A是一个正交矩阵.亦即满足,两点间的距离不变,即,用矩阵表示即,得证.,以上证明显示,如果晶体在某正交变换下不变,就称这个正交变换是晶体的一个点对称操作.,（1）绕某一轴的旋转(rotation abo

4、ut an axis),三维晶体的点对称操作通常总可以表示为绕某一轴的旋转、对某中心的反演和它们的组合.,点对称操作对应的变换矩阵A的具体形式,比如：绕x轴的旋转，设转角为，则有：,同理可得绕y轴和绕z轴的变换矩阵,所以，绕x轴旋转的变换矩阵为：,且矩阵行列式均为：,（2）中心反演(inversion through a point),如果,晶体有对称中心,则中心反演也是对称操作.对原点的反演使得(x,y,z)(-x,-y,-z)，即：,(3)镜面反映(Reflection across a plane),一个镜面反映对称操作(symmetry operation of mirror imag

5、e)意味着将点阵对应于某一个面进行反射,点阵保持不变.这表明一系列格点对应于这个反射面的位置是等价的,点阵具有镜面反射对称性.如以xy面为镜面，则(x,y,z)(x,y,-z)。用矩阵形式表示，则有,当变换是纯转动时，矩阵的行列式等于+1；当是空间反演或镜面反射时等于-1.前一种对应物体的实际运动，另一种不能靠物体的实际运动来实现。,3.宏观对称操作和宏观对称元素,绕固定轴的转动(rotation about an axis)、中心反演(inversion through a point)和镜面反映(Reflection across a plane)是晶体中的三种基本的点对称操作。相应的对称

6、元素有:对称轴、对称中心、对称面。,一个晶体的对称操作愈多,就表明它的对称性愈高.但是,由于晶体的宏观对称性是受到微观周期性的制约和影响,所以,晶体的宏观对称元素不是任意的.,对于旋转对称操作(rotational symmetry operation)来说，由于晶体周期性的限制，转角只能是2/n，n=1、2、3、4和6。,晶体只能具有有限个数的宏观对称操作或对称元素，对称元素的组合也是一定的，这称为晶体的宏观对称性破缺,如果一个晶体绕某轴旋转2/n及其倍数不变，称该轴为n次（或n度）旋转轴。,晶体中允许的转动对称轴只能是1、2、3、4和6次轴，称为晶体的对称性定律,晶体的对称性定律的证明,如

7、果绕A转角,晶格保持不变(对称操作).则该操作将使B 格点转到 位置,则由于转动对称操作不改变格子,在 处必定原来就有一个格点。,因为B 和A 完全等价,所有旋转同样可以绕B 进行.,如图,A为格点,B为离A最近的格点之一,则与 平行的格点之间的距离一定是 的整数倍。,由此可设想绕B 转角，这将使A 格点转到 的位置。同样 处原来也必定有一个格点,亦即：,而且,m必须为整数,所以,m只能取-1,0,1,2,3,由于 组成等腰梯形,m为整数,因此,与m=-1,0,1,2,3相应的转角为:,通常把晶体中轴次最高的转动轴称作主对称轴，简称主轴,(但是立方晶系则以3次轴为主轴),其它为副轴.,晶体的对

8、称操作除了旋转、中心反演和镜面反映3种基本对称操作外，在某些晶体中还存在着等价于相继进行两个基本对称操作(乘法)而得到的独立对称操作，称为组合操作，从而出现新的对称元素,上述操作称为非纯旋转操作。,如果一个晶体先绕某轴旋转2/n，再进行中心反演后，晶体保持不变，称该轴为n次（或n度）旋转反演轴，记为。,由于晶体周期性的限制，旋转反演轴也必须遵循晶体的对称性定律，即：,旋转-反演对称轴并不都是独立的基本对称素。,1次旋转反演轴就等价于对称中心i,2次旋转反演轴就等价于垂直于该轴的对称镜面m,3次旋转反演轴就等价于3次纯旋转轴加上对称中心,记为,只有具有4次旋转反演轴的晶体,既没有4次纯旋转轴,也

9、没有对称中心i，但包括一个与4次旋转反演轴重合的2次轴.,6次旋转反演轴等价于3次纯旋转轴加上垂直于该轴的对称镜面m，记为,所以旋转反演轴中只有 是独立的对称素,旋转反演对称操作中只有4度旋转反演对称操作是独立的,晶体中独立的宏观对称操作(或对称元素)只有8种,即：1、2、3、4、6、i、m、。其中数字n(1、2、3、4、6)表示纯转动对称操作(或转动轴)；i表示中心反演（或对称中心）；m表示镜面反映（或对称镜面）。,还有一些其它的组合操作，如旋转+镜面反映，但不再给出新的对称元素。,这种表示方法属于国际符号(International notation)标记法，是海尔曼(Hermann)和毛

10、衮(Mauguin)制订的，在晶体结构分析中经常使用。,还有一套标记法，是固体物理中惯用的标记，是熊夫利(Schoenflies)制订的，因此称为熊夫利符号(Schoenflies notation).熊夫利符号中Cn 表示旋转轴；Sn 表示旋转反演轴；Ci 表示中心反演；Cs 表示镜面反映。,总之，晶体的所有点对称操作都可由这8种操作或它们的组合来完成。,晶体中8种独立的宏观对称元素（或对称操作）用熊夫利符号标记则为C1，C2，C3，C4，C6，Ci，Cs，S4。,例如立方对称有三条4次轴，绕每个4次轴旋转/2、3/2都是对称操作，这样对于三条4次轴，共有9个对称操作；还有四条3次轴（空间对

11、角线），绕每个3次轴旋转2/3、4/3都是对称操作，这样对于四条3次轴，共有8个对称操作；再就是六条2次轴（面对角线），绕每个2次轴旋转都是对称操作，这样对于六条2次轴，共有6个对称操作；不动（旋转2）本身也是1个对称操作。所以纯旋转操作加起来共24个，由于立方对称有对称中心，所以纯旋转操作加上中心反演的组合操作，即非纯旋转操作共24个，合起来48个。,由于把立方体相间的四个顶点连接起来就构成了正四面体，所以，正四面体所有对称素和对称操作包含于立方体中。由于正四面体没有对称中心，立方对称的三条4次轴和对称中心退化为四次旋转反演轴【6个非纯转动（转动/2或3/2）加上3个纯转动（转动）】。同理，

12、四条3次轴和对称中心退化为三次旋转反演轴（等价于8个纯转动），六条2次轴和对称中心退化为二次旋转反演轴（6个非纯转动），加上不动，共24个对称操作。它保留了立方体的12个纯旋转操作和12个非纯旋转操作。,4.宏观对称操作和物理性质,对于一个具体的晶体材料，如果知道了它的点对称性，那么它的某种物理性质就可以确定，这称为Neumann原理。,(1).一个晶体如果具有镜像反映对称性,则该对称操作变矢量左旋为右旋,因而该晶体无旋光性；,(2).一个晶体如果具有中心反演对称性，则该对称操作使矢量改变符号，因而该晶体无固有偶极矩。,(3).宏观对称操作和晶体的介电常数,介电常数的一般表达式为,介电常数通常

13、它是一个二阶张量。但是，对于具有立方对称和正四面体对称的晶体材料，介电常数退化为一个标量.,对于六角对称的晶体，介电常数为,为了证明上述关系，首先我们给出介电常数在点对称操作后的形式,电位移矢量D与电场强度矢量E满足,其中为介电常数,设晶体有点对称操作(变换矩阵)A，现在对晶体实施该对称操作，则有,所以,从而,所以介电常数在点对称操作后的形式为,由于A是点对称操作，所以介电常数在操作前后不变。因而有:,对于具有立方对称的晶体,有三条4次轴,设某一条沿着z轴,由于转180度晶体复原,所以：,类似沿着x轴,转180度晶体复原,所以：,进一步选择沿着方向转120度晶体复原,所以以轴为坐标系的变换矩阵

14、为：,进一步选择,可得：,令：,则有：,亦即对于具有立方对称的晶体,介电常数退化为一个标量.,对于具有正四面体对称的晶体,证明方法相同,可在上面的证明中指出所选对称操作完全适用于正四面体.,对于具有六角对称的晶体：,对六角晶系，绕x(即a)轴旋180度 和绕z(即c)轴旋转120 度都是对称操作,注意有的题解上写成,则矩阵A需要转置.,二、晶体的微观对称性和微观对称操作,上面我们主要讨论了晶体的宏观对称性和宏观对称操作。因为不包含平移,所以宏观对称操作又称为点对称操作。由于晶体可以抽象为无限大的空间点阵,所以,晶体又具有平移对称性。考虑平移后的对称性称为晶体的微观对称性。,对于晶体的微观对称性

15、而言，除了前面所讲的宏观对称操作完全适用于微观对称来说，微观对称操作中还应包含三种新的对称操作，即:平移、螺旋旋转和滑移反映。对应三种新的对称元素，即:平移轴、螺旋轴和滑移面。,(1)空间点阵中各点按一矢量进行移动的操作称为平移，进行平移所凭借的直线称为平移轴。,显然，空间点阵应是无限的情形，才会有平移对称性。有限的晶体从微观来看满足无限的空间点阵的要求。所以含有平移的对称操作都是晶体的微观对称操作所特有的。,(2)由螺旋和平移构成的复合操作称为螺旋旋转。,若将晶体绕轴旋转2/n角以后，再沿轴方向平移l(T/n)，晶体能自身重合，则称此轴为n度螺旋轴，相应的对称操作称为螺旋旋转对称操作。其中T

16、是轴方向的周期，l是小于n的整数。n只能取1、2、3、4、6。,(3)由平移和反映构成的复合操作称为滑移反映，进行此操作所凭借的平面称为滑移面。,若经过某面进行镜象操作后,再沿平行于该面的某个方向平移T/n后,晶体能自身重合,则称此面为滑移反映面,相应的操作称为滑移反映对称操作。T是平移方向的周期,n可取2或4。,总之,平移、螺旋旋转和滑移反映对称操作无需凭借一个保持不动的点来完成,它们都包含平移操作,适用于无限大点阵.无限大点阵和晶体的微观结构一致,所以上述操作称为微观对称操作.,三、群和晶体结构的分类,定量研究对称操作集合的性质要用群论的知识。群论作为数学的分支，是处理有一定对称性的物理体

17、系的有力工具。它可以简化复杂的计算，也可以预言物理过程的发展趋势，还可以对体系的许多性质作出定性的了解。群及其表示理论是物理类专业研究生的一门重要基础课，对于本科生不作要求。因此，我们不打算在这里讲过多的群论的知识，只是简单介绍一下群的概念。并在此基础上直接给出布拉维格子和晶体结构按照点群和空间群的分类结果,1.群的定义,所谓群(group)就是一些元素(elements)或操作的集合，常用符号 G 来表示。,构成群的元素要满足以下条件：,设 等表示群G中所包含的元素或操作,即：,必须满足下列条件：,1).封闭性(closure property),按照给定的乘法规则，群G中任何两个元素相乘，

18、得到的还是该群的一个元素。,2).群中一定包含一个不变元素(单位元素)E,3).存在逆元素,4).满足组合定则,在晶体的几何对称性的研究中，每一个能使晶体复原的对称操作，都满足上述群中的元素的要求，由这些元素(或操作)所构成的群叫对称操作群(symmetry group),包括点群(point group)和空间群(space group),对称操作群中：乘法规则就是连续操作；单位元素E为不动操作；逆元素为转角和平移矢量大小相等、方向相反的操作；中心反演的逆元素还是中心反演；由于都是对称操作，每一个操作之后晶体都能够复原，所以组合定则显然成立。,2.点群和七个晶系,晶体中独立的宏观对称操作(或

19、对称元素)只有8种,即：1、2、3、4、6、i、m、。宏观对称操作也称为点对称操作，在点对称操作基础上构成的对称操作群称为点群。,如果一些晶体具有相同的一组群元素，那么从对称性来说，这些晶体属于同一类晶体。,理论和实验证明,在点对称操作基础上,如果忽略基元的对称性,也就是仅仅从三维空间点阵（或布拉维格子）角度来说,只存在7种不同的点群,称为7个晶系。,用熊夫利符号表示的话，7个晶系隶属的点群从低到高排序分别是三斜晶系属Ci(或S1)群、单斜晶系属C2h群、正交晶系属D2h群、三角晶系属D3d群、四方晶系属D4h群、六角晶系属D6h群、立方晶系属Oh群。,我们知道晶体结构等于布拉维格子加上基元,

20、为此,晶体结构的分类可以考虑基元的对称性(晶体结构),也可以忽略基元的对称性(布拉维格子).,为了便于大家看懂晶体学点群，下面简单给出符号的说明,为了表明对称面相对于旋转轴的位置，还有如下附加指标：,下角标h(水平)表示垂直于旋转轴,下角标v(铅直)表示平行于旋转轴,下角标d(对角)表示平行于主轴且平分2次轴之间的夹角,国际符号,国际符号以不超过三个几何上的从优方向来描述晶体的对称类型，这些方向或平行于对称轴或垂直于对称面,总之,在不考虑基元的对称性时,以上的操作构成7大晶系。,7个晶系(crystal system)相应的点群,如果考虑基元的对称性，则同一个晶系，可能会出现若干种不同的结构。

21、,如A1型fcc结构和B3型立方ZnS结构,按照点阵来说,都属于立方晶系Oh群。,但是ZnS结构,由于基元中两种原子不同,当考虑基元的对称性时,它的对称性降低,属于正四面体Td群。,通常晶体结构的对称性低于它所对应的点阵的对称性,从而导致新的群的产生.可以证明7个晶系,考虑基元的对称性后,在点对称操作基础上,可以另外衍生出25种新点群.也就是说,晶体结构的宏观对称性,可概括为32种晶体点群.,另外，7个晶系也可以从几何图形上来考虑,晶体的三维周期性结构可由a、b、c三个基矢的方向(夹角)和长度来决定。,规定a,b间的夹角为；b,c间的夹角为；c,a间的夹角为.,按照a,b,c三个基矢的大小和夹

22、角之间的关系,在点阵对称性的制约下,存在7类不同的组合,即7个晶系.,7个晶系的名称和特征,(1)三斜晶系(Triclinic System)：a b c,;Ci 群,无任何对称轴,不过由于中心反演i是点阵的属性,所以有2个群元素不动E和i.,(2)单斜晶系(Monoclinic System):abc,90;C2h群，具有一条2次轴和i，所以有4个群元素。因为它只有a和c互相不垂直，所以称为单斜晶系,(3)正交晶系(Orthorhombic System):abc,90;D2h群，具有三条2次轴和i，所以有8个群元素。正交晶系又称斜方晶系,(4)三角晶系(Trigonal System)：a

23、bc,90120;D3d群，具有一条3次轴、三条与3次轴垂直的2次轴和i，所以有12个群元素。三角晶系又称三方晶系。,(5)四方晶系(Tetragonal System)：abc,90。D4h群，具有一条4次轴、四条2次轴和i，所以有16个群元素。四方晶系又称正方晶系或四角晶系。,(6)六角晶系(Hexagonal System)：ab c,90,120;D6h群，具有一条6次轴、六条与6次轴垂直的2次轴和i，所以有24个群元素。六角晶系又称六方晶系。,(7)立方晶系(Cubic System)：abc,90;Oh群，具有三条4次轴、四条3次轴、六条2次轴和i，所以有48个群元素,从几何结构划

24、分7个晶系,3.空间群和14种布拉维格子,严格的群理论证明，如果忽略基元的对称性，也就是仅仅从点阵角度来说，仅仅存在14种不同的空间群，称为14种布拉维格子。考虑基元的对称性后，全部晶体结构的宏观对称操作和微观对称操作可以构成230种空间群，即有230种对称类型。,从晶体的宏观对称操作出发给出了7种布拉维格子，也就是7个晶系；晶体结构对应32种晶体点群。,把微观对称操作也考虑进来，进一步讨论点阵和晶体结构的对称类型。点对称操作加上平移操作构成空间群。,7个晶系对应的格点都在晶胞的顶角上.,点阵晶胞通常是一个扩大了的原胞。晶胞的体心和面心上都可以有格点.,例如sc、bcc、fcc点阵,从宏观对称

25、性（点群）来看,都属于立方晶系（Oh群）.但是,三者的原胞基矢不同,所以sc、bcc、fcc点阵具有不同的平移对称性，也就是说属于不同的空间群.,我们可以通过对7个晶系采取加心（体心、面心、底心）的方法得到新的点阵类型。,布拉维格子要求每一个格点周围的环境必须一致，也就是格点必须完全等同，所以7个晶系加心方式受到限制，有些点阵加心后没有形成新格子，还有一些根本不属于布拉维格子.,把不加心的格子记为P（简单格子）;加体心记为I（体心格子）;加面心记为F（面心格子）;在a和b形成的底面加心记为底心C;在a和c形成的底面加心记为底心B;在c和b形成的底面加心记为底心A.,加心后7大晶系构成14种布拉

26、维格子,1.三斜晶系：,2.单斜晶系：,3.三角晶系：,简单三斜(1),简单单斜(2),底心单斜(3),三角(4),4.正交晶系：,简单正交(5)，底心正交(6)体心正交(7)，面心正交(8),5.四角系：(正方晶系),简单四角(9)，体心四角(10),6.六角晶系：,六角(11),7.立方晶系：,简立方(12)，体心立方(13)，面心立方(14),简单三斜(1),简单单斜(2),底心单斜(3),1）.三斜晶系：,2）.单斜晶系：,3）.三角晶系：,三角(4),4）.正交晶系：,简单正交(5),底心正交(6),体心正交(7),面心正交(8),5）.四方晶系,体心四方(10),简单四方(9),6

27、）.六角晶系：,六角(11),7）.立方晶系：,简立方(12),体心立方(13),面心立方(14),从表面上来看，上述布拉维格子似乎还可以增加一些体心、面心或底心格子。但实际上，这样做所得的格子仍是14种之一，或者不是布拉维格子。,如四方晶系只有简单四角和体心四角；如果增加一个面心四角，结果仍是体心四角。,总之，布拉维格子按照点群来分有7类，按空间群来分有14类；晶体结构按照点群来分有32类，按空间群来分有230类。,空间格子与晶体结构这两个概念含义并不相同，“格子”纯属几何概念，是晶体结构的数学抽象；而“晶体结构”则具有物理意义。,3.230种空间群国际符号说明：,空间群国际符号的第一个字母

28、表示布拉维格子的类型。,P简单格子；I体心格子；F面心格子；C底心(a和b形成的底面);B底心(a和c形成的底面);A底心(b和c形成的底面);R三角格子,其余符号与点群相同。,空间群国际符号第一个字母,如：Pm3m空间群，对应的布拉维格子是简立方(CsCI and cubic perovskite)；Fm3m空间群，对应的布拉维格子是面心立方(NaCI and CaF2)；Fd3m复杂空间群(diamond)；F3m(Zinc blende)简单空间群，两个fcc晶格套构；(hexagonal close packed)。,晶体结构的群表示符号的用处：,1942年美国材料试验协会出版了一套卡片，约1300张，通常称为ASTM卡片，用来标记人们已经发现的材料的晶体学性质，以后，逐步增加和修改。,1969年改由粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)负责卡片的编辑出版，改称PDF卡片。到1977年止，已有4万余张卡片，其中无机物3万余张。每张卡片的第4栏标明材料晶系、空间群、晶格常数等。,卡片的第4栏的这些标记，很方便人们查找得到的新的材料的大体结构。因为，毕竟只有14种布拉维格子。,面心立方点阵为八面体群的说明,