工业用水和工业污水分析.ppt

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1、第六章 工业用水和工业污水分析,水是生命之源，请节约用水！,地球上总水量为1.3709km3，其中海洋占97.3%，淡水占 2.7%，可利用的淡水仅占1%还不到。水质的优劣既关系到人类的健康，也关系到整个生态平衡。水质分析是工业分析、环境监测的主要内容。,一、水的分类及其所含杂质 1 分类 自然界分类：地下水、地面水、大气水 用途分类：生活用水、农业用水、工业用水、废水 2 杂质 来源不同杂质不同,1 概述,天（自）然水,自然界的水称为天然水。天然水有雨水、地面水（江、河、湖水）、地下水（井水、泉水）等，因为在自然界中存在，都或多或少地含有一些杂质，如气体、尘埃、可溶性无机盐等，如矿泉水中含有

2、多种微量元素。,（1）悬浮物质 悬浮物质一般指水中的细菌、藻类及原生动物，泥沙、黏土及其他不溶物。水发生浑浊现象，主要是由此类物质所造成的，当水静止时，比重较小的物质会上浮于水面，比重较大的则下沉。能下沉的主要是沙子和黏土无机化合物，能上浮的物质主要是腐殖质等一些有机化合物。（2）胶体物质 水中的有机胶体物质主要是腐殖质。在湖泊水中腐殖质最多，它常常使水呈黄绿色或褐色。水中的矿物质胶体主要是铁、铅和硅的化合物，如硅酸胶体等。（3）溶解物质 溶解物质一般指溶解在水中的盐类、气体或其它有机物。溶解物质在水中大多为离子状态或溶解气体状态存在。,天然水中的杂质可分为三类：即悬浮物质、胶体物质、溶解物质

3、。,生活用水,人们日常生活中所使用的水称为生活用水：主要是自来水，也有少量直接使用天然水的。对生活用水的要求，主要是不能影响人类的身体健康，因此应检验分析一些有害元素的含量，对其含量都有标准规定，不能超标。,比如F-的含量，正常情况下应为0.51.0mg/L，如果才c(F-)1.01.5mg/L，易得黄斑病，如果c(F-)4.0mg/L，则易得氟骨病。,由于慢性氟中毒，引起骨质异常致密、硬化，出现斑釉牙、四肢或脊柱疼痛与变形的一种慢性骨骼疾患,称为氟骨病。,病因病理,氟骨病多由于长期饮食含氟量高的水或食物而引起的慢性骨骼氟中毒所致，天然氟化物以氟化钙为主，人工氟化物以氟化钠为主，本病多发生于下

4、述情况：,低洼盐碱地区，饮食中含氟量超过8ppm。进食经氟化物杀虫剂处理的蔬菜及水果。在经常接触含氟原料的工厂工作，如农药厂，铝厂等 在治疗骨髓瘤，骨质疏松症等疾病时，服用过量的氟化物。,工业用水,指工业生产所使用的水，要求为不影响产品质量，不损害设备、容器及管道，使用时也要经过分析检验，不合格的水要先经处理后才能使用。,另外还有废水，特别是工业废水，污染环境，必须符合一定的标准才允许排放。,对工业用水水质的要求 工业用水的水质应该满足生产用途的需求，保证产品的质量。不同的用途对水质有不同的要求。（1）原料用水 水作为工业产品的原料或原料的一部分，其质量直接影响到产品的质量。这类用水主要是饮料

5、、食品制造工业的原料。饮料、食品制造工业用水的水质要求基本上与生活用水相同，但酿酒工业用水还要考虑对微生物发酵过程的影响。钙、镁作为营养料应有一定含量，但不能过高。氯促进糖化作用，应在50mg/L左右，铁、锰最好在0.050.1mg/L以下，以免影响酒色和味等。（2）生产工艺用水 在生产过程中，水和产品的关系极为密切，或是调制原料，或是浸泡制品，水本身虽不一定作为最终产物，但其所含成分可能进入产品，影响产品质量。,制糖用水要求含有机物、含氮化合物、细菌等尽量少，以防发酵腐败，影响糖分提取和洁白度；造纸用水对不同级别的纸有不同的水质要求，混浊度、色度、铁锰以及钙镁等都会影响产品的光洁度和颜色，氯

6、化物和含盐量影响纸的吸湿性；纺织染色工业用水对硬度及含铁量要求较高，它们生成沉积物会减弱纤维强度，对染料可分解变质，使色彩鲜明度降低。（3）生产过程用水 在生产过程中使用的水并不直接进入产品。而只是一般接触或清洗表面，大多对产品质量影响不大。但某些特殊产品，也可能对水质要求十分严格。例如电子工业元件的清洗要求纯水或超纯水，电镀金属表面的清洗对水质有一定的要求。有时，水只是作为一种介质，传送动力、压力，水质要求就比较低，有时，水用来冲洗输送废料、灰渣，几乎完全没有水质要求，可利用生产废水进行。,（4）锅炉动力用水 锅炉把水作为原料，在高温高压下产生蒸汽，成为输送热力或动力的介质，按其用途和对水质

7、的要求可分为两个方面。一是锅炉用水,多位低压或中压，对水质的要求稍低；另一是电站锅炉，多为高压或超高压，对水质要求十分严格。锅炉用水首先对水中钙、镁含量提出严格要求，因为高温高压条件下水垢生成是重要问题。其次是溶解氧，会造成设备腐蚀，油脂则会产生泡沫或促进沉淀产生。至于游离二氧化碳、pH值以及炉内水质要求的含盐量、碱度、氯化物、二氧化硅等等也多是与结垢、腐蚀、泡沫三种不良影响有关而提出的。,二、水质标准,1.水质指标：水质：水与其中所含杂质共同表现出的综合特性。水质指标：用以衡量水的各种特性的尺度，称为水质标准。水质指标分类：物理指标：温度、颜色、嗅味、浑浊度、固体含量与导电性等。化学指标：无

8、机物、有机物的含量、酸碱度、硬度等（决定水的性质与应用）。微生物学指标：细菌总数、大肠菌群。,2.水质标准：水质标准：各种用途的水中所含污染物质的最高浓度或限量阈值的具体限制和要求。国标GB/T 1576-85，低压锅炉水质标准。,生活饮用水卫生标准（GB5749-2006）,3、水质分析项目,水质分析项目繁多，主要有以下几类：(1)物理性质：主要包括：水温、外观、颜色、臭、浊度、透明度、pH值、残渣、矿化度、电导率等。(2)金属化合物：主要包括：总硬度、钾、钠、钙、镁、铁、铜、锌、镍、锰、汞、铅、铬、铬、砷、硒等。(3)非金属化合物：主要包括：酸度、碱度、二氧化碳、溶解氧、氮（氨氮、硝酸盐氮

9、、亚硝酸盐氮、总氮）、磷、氯化物、氟化物、碘化物、氰化物、硫化物、硫酸盐、硼、可溶性二氧化硅等。,（4）有机化合物,主要包括：化学需氧量、生化需氧量、总有机碳、矿化油、挥发性酚类、苯系物、多环芳烃、有机磷、苯胺类、硝基苯类、阴离子洗涤剂、各类农药等。不同用途的水，对水质的要求各不相同，因此其分析检测项目也有区别。,2 工业用水分析,一、pH值：pH值的定义pH=-lgH+，一般规定工业废水在排入城市市政下水道时，其pH 范围必须在69之间。废水进入天然水体必须保证混合后的pH 在6.58.5之间，否则就需要对废水进行必要的中和处理。,测定pH值有比色法和电位法。如果要粗略地测定水样的pH值，可

10、采用比色法；如准确测量，则必须用电位法。,1、测定原理,将玻璃电极和饱和甘汞电极插入被测溶液中，组成原电池。其电动势为：,20,甘汞电极的电极电位为一常数，玻璃电极的电位与溶液中的H+活度的关系为：,如果K已知，只要测得溶液的电动势，即可求得pH。,21,实际测定中，K未知。为了测定未知液的pH，先用pH值已知的标准缓冲溶液对酸度计进行校准，再用此酸度计测量未知液的pH值。,注意标准缓冲溶液的配制和使用温度。,2、仪器,酸度计；玻璃电极；饱和甘汞电极；复合电极,玻璃电极和复合电极在使用前必须在清水中浸泡24h。,二、电导率的测定,溶解于水中的酸、碱、盐电解质，使水的导电能力增强。水的导电能力用

11、25时的电导率表示，单位为S/cm。水质分析中，用其百万分之一表示，S/cm。,1、测定原理,2、仪器与试剂,电导率仪：测量范围为0104 S/cm。,KCl标准溶液(校正电导池常数)：不同浓度的KCl溶液在不同温度下的电导率见课本。,3、测定步骤,（1）选择电极,（2）取50100mL水样于塑料烧杯中，将用水样冲洗好的铂黑电极和温度计插入水中。,（3）从电导率仪上读出水样的电导率。,氯化钾标准溶液：电导率与浓度及温度有关。用于电导池常数的校正。测定时选用不同的电导池常数的电极。,水的浊度由泥沙、胶体物、有机物、浮游生物及微生物对透过光产生散射或吸收所产生。,三、浊度的测定,工业用水特别是冷却

12、循环水浊度过高，会使换热器管道结垢，导致换热效率下降，管道腐蚀，影响换热器的使用寿命。水的浊度并不是直接测量颗粒物的量，而是测量颗粒物对光的散射程度。以福马肼（Formazine)悬浊液作标准，采用分光光度法测量被测水样和标准溶液的透过光的强度。,原理：以福马肼悬浊液作标准，采用分光光度计比较被测水样和标准水悬浊液的透过光的强度进行测定。以福马肼浊度标准液校准散射光时，为NTU（Wephelomefric Turbidity Unit），透过光测定时，则为FTU（Formazin Turbidity Unit）。标准浊度液的配置 配制一系列标准浊度溶液，用1cm比色皿于660 nm处测吸光度；

13、水样在相同条件下测定。,福马肼标准溶液的配制：称取1.000g硫酸联氨（硫酸肼，致癌），用水定容至100mL；称取10.00g六次甲基四胺，用水定容至100mL；分别移取以上溶液各25mL混匀后，反应24h，用无浊度水稀释至稀释至500mL。,30,取一系列不同体积以福马肼标准液，放入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度（浊度不同），用1cm比色皿在波长660nm处分别测量其吸光度，用浊度（40400FTU）对吸光度作图，得一直线。,工作曲线的绘制：,表9-5 浊度标准液配制,31,取一系列不同体积以福马肼标准液，放入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度（浊度不同），用5cm比色皿在波长660nm

14、处分别测量其吸光度，用浊度（440 FTU）对吸光度作图，得一直线。,工作曲线的绘制：,表9-6浊度标准液配制,（4）水样的测定 取充分摇匀的水样，测其透光率，从工作曲线上求出其浊度。,实际工作中，也常采用浊度计测量水的浊度。,常用浊度计,手握式浊度计 台式浊度计,1、悬浮固形物 悬浮固形物是指被某种过滤材料分离出来的固形物。悬浮物通常是由泥土、砂粒、腐蚀产物、水垢、微生物黏泥等组成。测定方法：取水样5001000mL，注入过滤器中规定的滤器是G4（3 m4 m）玻璃滤器或古氏坩埚过滤器作为过滤材料，抽滤，将最初的200mL滤液重新过滤一遍。用蒸馏水洗涤量水容器和过滤器23次，将玻璃滤器和不溶

15、物置于105-110烘干1h，取出后放入干燥器中，冷却至室温后称量，然后再烘干30min左右，冷却后称量，至恒重，记录质量。,四、悬浮固形物和溶解固形物,玻璃砂芯漏斗规格及孔径 G1 2030um 滤除粗沉淀及胶状沉淀物G2 1015um 滤除粗沉淀及气体洗涤G3 4.59um 滤除细沉淀，过滤水银 G4 34um 滤除细沉淀或极细沉淀物G5 1.52.5um 滤除体积较大的杆状细菌和酵母G6 1.5um 滤除1.50.6um的病菌,古氏坩埚，它是化学分析中兼作过滤及称重沉淀用的一种坩埚。因美国化学家古奇所创制而得名。由瓷土制成，使用时先将石棉绒均覆盖在坩埚的多孔底上（约1-2毫米厚），盖以多

16、孔瓷板，再地瓷板上均匀覆盖一层石棉绒，烘干至恒重，即可供沉淀过滤和称重之用。自玻璃过滤坩埚出现后，这种坩埚则很少应用。,计算：,-悬浮固形物的质量浓度，mg/L,m1-过滤前过滤器的质量，g,m2-过滤后过滤器与悬浮物的总量，g,V-水样的体积，mL,2、溶解固形物,溶解固形物是指已被分离悬浮物后的滤液经蒸发干燥所得的残渣。,38,测定时，取一定量已过滤的水样，注入经烘干至恒重的蒸发皿中，在水浴锅上蒸干。将蒸发皿和蒸干的样品在105110 烘干至恒重。,-溶解固形物的质量浓度，mg/L,m1-蒸发皿的质量，g,m2-蒸发皿与溶解固形物的总量，g,V-水样的体积，mL,碱度是指水中含有能接受H+

17、的物质的总量。如氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、硅酸盐、亚硫酸盐、氨和有机碱等。,碱度的测定方法有指示剂滴定法和电位滴定法。常用指示剂滴定法。,1、测定原理,（1）酚酞碱度：以酚酞为指示剂，用盐酸标液滴定所测得的含量，记作P。发生如下反应：,五、碱度的测定,OH-+H+=H2OCO32-+H+=HCO3-PO43-+H+=HPO42-,此时，pH=8.3左右，HCO3-能否进一步反应生成H2CO3？HPO42-能否进一步反应生成H2PO4-？,41,（2）酚酞后碱度：酚酞变色后，以甲基橙为指示剂，用盐酸标液继续滴定，计算所测得含量，记作M。上述反应的产物继续与酸反应：,HCO3-

18、+H+=H2O+CO2HPO42-+H+=H2PO4-,甲基橙变色，pH=4.2左右，,（3）总碱度：,直接以甲基橙做指示剂测得的碱度称为甲基橙碱度，也称总碱度。A=P+M,2、测定步骤,取100.00mL透明水样，置于250mL锥形瓶中，加入23滴酚酞指示剂，用0.1000mol/LHCl标液滴定至粉红色刚褪去，记下盐酸的体积（V1）。,在刚滴定过的溶液中加入10滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，继续用上述HCl标液滴定至由绿色变为暗红色，记下盐酸的体积（V2）。,3、计算,C-盐酸标液的浓度，mol/L,V1-以酚酞为指示剂消耗盐酸标液的体积，mL,V2-以甲基橙为指示剂又消耗盐酸标液的体积，mL

19、,V-水样的体积，mL,4、讨论,（1）水的酸度是指水中所有能与强碱相作用的物质的总量。包括弱酸（碳酸和有机酸)、强酸（盐酸、硫酸和硝酸）、强酸弱碱盐（硫酸亚铁、硫酸铝等可水解盐）等。,（2）水的酸度、碱度和pH值都是水的酸碱性质指标，三者既有区别又有联系。pH值表示水中H+浓度的大小；酸度和碱度表示水中酸性物质和碱性物质的含量。一般来说，pH值越高，碱度就越高；pH值越低，酸度就越高。,1.水的硬度：含有较多钙、镁化合物的水称为硬水，钙、镁化合物的含量称为硬度。2.硬度分类：a.暂时硬度：钙镁以碳酸氢盐存在。永久硬度：钙镁以硫酸盐、硝酸盐、氯化物等形式存在b.总硬度=暂时+永久 钙硬度：水中

20、钙化合物的含量。镁硬度：水中镁化合物的含量。,六、硬度的测定,3.软水和硬水,度：10mgCaO/L-11,4.测定方法：EDTA滴定法 原子吸收分光光度法,EDTA滴定法测水硬度,滴定前：Mg+EBT=Mg-EBT 紫红色滴定中：Ca+Y=CaY 无色 Mg+Y=MgY 无色滴定终点：Mg-EBT+Y=MgY+EBT 兰色结果计算：以mol.L-1表示：总硬度=CV1/V C：EDTA浓度mol/L V1：耗用EDTA体积mL V：水样体积mL10mg CaO/L为1度总硬度=（C V1/V）（56.08100010）度,测定步骤1：钙离子测定 取50.00mL水样，注入250mL锥形瓶中。

21、如果水样混浊，取样前应过滤。加1mL硫酸溶液（1+1）和5mL过硫酸钾溶液（40g/L）加热煮沸至近干，取下，冷却至室温后加50mL水，3 mL三乙醇胺（1+2），7 mL氢氧化钾，和约0.2g 钙-羧酸指示剂，在不断摇动下，用EDTA标准滴定溶液进行滴定，接近终点时应缓慢滴定，溶液有紫红色变为蓝色终点，记下终点读数V1。,测定步骤 2：钙镁离子合量测定 取50.00mL水样，注入250mL锥形瓶中。如果水样混浊，取样前应过滤。加1mL硫酸溶液（1+1）和5mL过硫酸钾溶液（40g/L）加热煮沸至近干，取下，冷却至室温后加50mL水，3mL三乙醇胺（1+2），用氢氧化钾调节至中性，加5mL氨-

22、氯化铵缓冲溶液，加23滴铬黑T指示液。在不断摇动下，用EDTA标准滴定溶液进行滴定，接近终点时应缓慢滴定，溶液有紫红色变为蓝色终点，记下终点读数V2。,(Ca2+)=cV1M(Ca 2+)103/V(Mg2+)=c(V2-V1)M(Mg 2+)103/V 式中：(Ca2+)水中钙含量，mg/L;(Mg2+)水中镁含量，mg/L;V1滴定水样钙离子消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL;V2滴定水样钙离子和镁离子消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL;cEDTA标准溶液浓度，mol/L;V水样体积mL,结果计算,（1）在pH为10的NH3NH4Cl缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定

23、，测得水的总硬度。钙镁总量减去钙的含量即为镁的含量。,注：,（2）水中的干扰离子可以通过掩蔽的方法消除，如加入三乙醇胺可掩蔽Fe3+、Al3+等。,（3）通常将水中的钙、镁换算成CaO的量来表示，单位为mg/L或（）。1 表示1L水中含有10 mg CaO。,在生活污水和工业废水中，均含有相当数量的氯离子。测定方法：硝酸银滴定法，硝酸汞滴定法，电位滴定法，离子色普法。硝酸银滴定法和硝酸汞滴定法所需仪器设备简单，在许多方面类似，可以任意选用，适用于较清洁水。硝酸汞滴定法的终点比较易于判断；电位滴定法适用于带色或浑浊水样；离子色普法能同时快速灵敏地测定包括氯化物在内的多种阴离子，具备仪器条件时可以

24、选用。要采集代表性水样，放在干净而化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。存放时不必加入特别的保存剂。,七、氯化物含量的测定,当水中氯化物含量大于10 mg/L时常用Mohr法测定。,1、测定原理,在pH=7左右的溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，终点出现砖红色沉淀。,Ag+Cl-=AgCl（白色）2Ag+CrO42-=Ag2 CrO4（砖红色）,2、测定步骤,55,取100.00mL水样，置于250mL锥形瓶中，加入2滴酚酞指示剂，用NaOH溶液或HCl溶液调节pH值，使酚酞由粉红色刚变为无色，加入1mL K2CrO4（100g/L），用0.01mol/LAgNO3标液滴定

25、至出现砖红色沉淀，记录消耗的AgNO3标液的体积（V）。同时做空白试验，消耗AgNO3标液的体积为V0。,3、计算,4、测定条件,1）中性弱碱性溶液，pH=6.5 10.5,2）K2CrO4指示剂的浓度,实际控制在510-3左右。,请说明这样操作的原因？,a.溶液的酸度,酸性太强：,碱性太强：,适宜的酸度：pH 6.5 10.5,需注意的问题：,b.指示剂的用量,（因为，K2CrO4本身呈黄色，若浓度太大，会影响终点观察）,59,八、硫酸盐含量的测定,1、BaCrO4光度法,用过量的BaCrO4悬浊液与水样中的SO42-作用生成BaSO4 沉淀，过滤后用分光光度法测定由SO42-置换出的黄色C

26、rO42-的量，从而求出SO42-的含量。,2、电位滴定法,以铅电极作为指示电极，用Pb(ClO4)2标准溶液滴定75%乙醇体系中的SO42-，过量的Pb2+使点位产生突跃。,3、重量法（硫酸钡重量法）,测定时先用慢速滤纸过滤水样，然后用移液管移取一定量的水样，置于烧杯中，加2滴甲基橙指示剂，用盐酸（1+1）调至红色并过量2mL，加水至总体积为200mL左右，煮沸5min，在不断搅拌下缓慢加入10mL热的（80左右）BaCl2溶液，于80水浴中放置2h，用已干燥至恒重的坩埚式过滤器过滤，用水洗涤沉淀，直至滤液中无氯离子为止（用硝酸银溶液检验），将坩埚式过滤器置于（1052)下干燥至恒重。,61

27、,（SO42-）-以SO42-计的硫酸盐的质量浓度，mg/L,62,九、磷酸盐的测定,天然水中磷酸盐含量很低，锅炉水中需加磷酸盐防止生成CaSO4、CaSiO3等水垢，同时促使这些水垢疏松脱落，形成流动的水渣，在金属表面形成一层保护膜，起到防腐的作用。但磷酸钠价格较高，通常是和其它防垢剂混合使用，因而需要检测PO43-的浓度。,测定原理：,磷钒钼酸，黄色，在其最大吸收波长355或420nm处测得吸光度，从而求得磷酸根的浓度。,磷酸盐的测定方法主要有磷钼兰分光光度法和磷钒钼黄分光光度法。磷钼兰分光光度法可测定3mg/L以下的PO43-,磷钒钼黄分光光度法5mg/L以上的PO43-。,十、溶解氧（

28、D.O）的测定,地面水与大气接触以及某些含叶绿素的水生植物在其中进行生化作用，结果使水中常溶解一些氧称为“溶解氧”（dissolved oxygen），水中溶解氧的含量随水的深度而减少，也与大气压力、空气中的氧分压及水的温度有关。常温常压下，水中溶解氧一般在810mg/L，随水中还原性杂质污染程度加重而下降，如果含量低于4mg/L，水生动物有可能因窒息而死亡。溶解氧会氧化铁而腐蚀金属，因此在工业分析中也是一个很重要的指标。,溶解氧的测定方法有碘量法、比色法和电化学探头法。,实验原理（碘量法）,（一）间接碘量法基本原理 二价锰在碱性溶液中，生成白色的氢氧化亚锰沉淀 MnSO4+2NaOH=Mn(

29、OH)2（白色）+Na2SO4 水中的溶解氧立即将生成的Mn(OH)2沉淀氧化成MnO(OH)2 和Mn(OH)3，反应如下：2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2 4Mn(OH)2+O2+2H2O=4Mn(OH)3 加入酸后，MnO(OH)2沉淀溶解并氧化I-离子（已加入KI）释出一定量的I2：MnO(OH)2+2I-+4H+=Mn 2+I2+3H2O 2 Mn(OH)3+2I-+6H+=2Mn 2+I2+6H2O 然后用Na2S2O3标准溶液滴定释出的I2 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI,（二）测定步骤,1.取样 将洗净的采样瓶置于洗净的取样桶中，取样桶至少要比取样瓶

30、搞15cm。将洗净的聚乙烯塑料管插到溶解氧测定瓶瓶底，用虹吸的方法或其他方法将水样通过导管引入取样瓶，待水溢出几分钟后，取出导管，迅速塞紧塞子。若水样中含有能固定氧或消耗氧的悬浮物质，可用硫酸铝钾溶液絮凝。2.溶解氧的固定 取好水样后，取下瓶塞，用刻度吸量管紧靠瓶口内壁，插入样品液面（A瓶）中部，加入1mL硫酸锰溶液（340g/L），再用同法加入碱性KI溶液 5 mL，2mL高锰酸钾。盖紧瓶塞，将瓶反复颠倒，充分混合均匀。3.析出碘 待该瓶中出现沉淀后，于水下打开瓶塞，再往A瓶中加入硫酸5 mL（1+1），塞紧瓶塞，颠倒混合至沉淀完全溶解，此时溶液中因碘释出而呈黄色。,4.对照品 在另一个以同

31、样方法取样的B瓶中，先加入硫酸5 mL（1+1），再加入1mL硫酸锰溶液（340g/L），再用同法加入碱性KI溶液 5 mL，2mL高锰酸钾。（注意此时不得有沉淀产生，否则应重新测定）。盖紧瓶塞，将瓶反复颠倒，充分混合均匀。5.滴定 2只将A瓶和B瓶中溶液分别倒入2只600mL锥形瓶中，用Na2S2O3标准滴定溶液c(Na2S2O3)=0.01mol/L，滴定至淡黄色后，加入1mL淀粉(10g/L)，继续滴定至兰色恰好消失，即为终点。,式中：c硫代硫酸钠溶液的浓度，molL；VNa2S2O3滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL V水样的体积，mL,（O2）=,式中：（O2）-水中溶解氧的质量浓

32、度，mg/L;c硫代硫酸钠溶液的浓度，molL；V1滴定A瓶时消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL V2滴定B瓶时消耗硫代硫酸钠溶液的体积，mL VAA瓶溶液的体积，mL VBB瓶溶液的体积，mL VAA瓶中所加硫酸锰等溶液的体积之和，mL VBB瓶中所加硫酸锰等溶液的体积之和，mL,（三）结果计算,1.叠氮化钠修正法水样中含有亚硝酸盐会干扰碘量法测定溶解氧，可用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。分解亚硝酸盐的反应如下：2NaN3H2SO42HN3+Na2SO4HNO2NH3N2ON2H2O亚硝酸盐主要存在于经生化处理的废水和河水中，它能与碘化钾作用释放出游离碘而产生正干扰，即2HNO22KI

33、H2SO4K2SO42H2ON2O2I2如果反应到此为止，引入误差尚不大；但当水样和空气接触时，新溶入的氧将和N2O2作用，再形成亚硝酸盐：2N2O22H2OO24HNO2如此循环，不断地释放出碘，将会引入相当大的误差。,（四）修正的碘量法,2.高锰酸钾修正法该方法适用于含大量亚铁离子，不含其他还原剂及有机物的水样。用高锰酸钾氧化亚铁离子，消除干扰，过量的高锰酸钾用草酸钠溶液除去，生成的高价铁离子用氟化钾掩蔽。其他同碘量法。,（五）、注意事项,1.溶解氧测定瓶 溶解氧的测定，切勿使样品过多接触空气，以防溶解氧损失或增加，导致含量改变，因此最好使用专用的“溶解氧测定瓶”取样，如果没有测定瓶，也可

34、用250 mL玻璃磨口瓶代替。,2.自来水取样 应该先放开水龙头流一段时间，水样稳定后再取样，可将橡皮管一端插入瓶底,另一端接水龙头，注意流速要慢，以免产生气泡，使水溢出几分钟后，迅速盖紧瓶塞。,3.塘水、井水、蓄水池中取样 从此类水体中取样，不能直接在水面取样而是应在一定深度取样。,4.试剂问题 硫代硫酸钠用新煮沸并冷却的蒸馏水配制好后放置暗处7天后标定。5.氧化性物质干扰 如Fe3+、Cl2等，与I-作用时结果偏高。将硫酸改为磷酸，起到两个作用一是酸化，二是掩蔽Fe3+。预先加入硫代硫酸钠消除Cl2干扰，也可以另行测定，从总量中扣除Fe3+、Cl2。,6.还原性物质,可能会与I2作用,使结

35、果偏低,可以预先除去。如水被还原性杂质污染，在测定时要消耗一部分I2而使测定结果偏低，则要增加处理杂质的过程(可在未加MnSO4溶液前，先加适量硫酸使水样酸化，加入KMnO4溶液使其氧化还原性杂质，再加适量草酸钾溶液还原过量的KMnO4，从而消除杂质影响）。,7.体积校正（修正）问题 工业分析中可以忽略。由于加入试剂，样品会由瓶中溢出，但由于损失量很小，而且在只吸取一部分溶液滴定的情况下，影响很小。在一般工业分析中，可不必进行样品体积的校正，计算中可忽略此影响。,8.测定水中溶解氧时，关键在于勿使水中含氧 量有所变更。要求取样时，切勿与空气接触。最好在现场加入MnSO4及碱性KI溶液，使溶解氧

36、固定在水中，其余步骤可送至实验室后进行。,铜的主要污染源有电镀、冶炼、五金、石油化工和化学工业等部门排放的废水。分析方法：直接吸入火焰原子吸收分光光度法测定快速、干扰少，适合分析废水和受污染的水。分析清洁水可选用萃取或离子义换火焰原子吸必分光光度法，也可先用石墨炉原子吸收分光光度法。但后一种方法基体干扰比较复杂，要注意干扰的检验和校正。没有原子吸收分光光度计的单位可选用二乙氨基二硫代甲酸钠萃取光度法、新亚铜灵萃取光度法、阳极溶出伏安法或示波极谱法。,十一、总铜的测定,国家标准分析方法用铜试剂光度法，该标准适用于地面水、地下水和工业废水中铜的测定。在pH89的氨性溶液中，Cu2+与二乙基二硫代氨

37、基甲酸钠(铜试剂，DDTC)反应生成黄色络合物，用CCl4萃取，在波长440nm处测定吸光度。铁、锰、镍和钴等也与二乙基二硫代氨基甲酸钠生成有色络合物，干扰铜的测定，但可用EDTA和柠檬酸胺掩蔽消除。对含有机物或悬浮物的水样，应加硝磷酸后在电热板上加热消解。,3 工业污水分析,工业生产所排放的废水，大多含有对人体或对环境有害的成分，需经过分析检验，符合一定的标准之后，才允许排放，不同厂矿排出的废水含有不同的污染物，需根据污染源确定检测项目。,污水综合排放标准中规定了13中第一类污染物排放指标和56种第二类污染物排放指标。第一类污染物：总汞，烷基汞，总镉，总铬，六价铬，总砷，总铅，总镍，总铍，总

38、银，苯并芘等。第二类污染物：五日生化耗氧量（BOD5），化学耗氧量（COD），石油类，挥发酚，总氰化合物，硫化物，氨氮，氟化物，磷酸盐，甲醛，苯胺类，阴离子表面活性剂，总铜，总锌，总锰等。,一、高氯废水中化学需氧量 COD的测定,化学需氧量是在一定条件下，用氧化剂滴定水样时所消耗的量。水中被还原的物质主要有各种有机物（如有机酸、腐植酸、脂肪酸、糖类化合物、可溶性淀粉等），以及还原性无机物（如亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等）。COD是衡量水中有机物相对含量的指标之一。由于氧化时受氧化剂的种类、浓度、温度、时间及催化剂的影响，因此COD是一个条件性指标。,化学需氧量的测定COD：在一定条件下，用氧化剂

39、滴定水样时所消耗的量条件性指标：与氧化剂种类、浓度、温度、时间、催化剂等有关分类：CODMn KMnO4为氧化剂 用于清洁地面水、饮用水测定。CODCr K2Cr2O7为氧化剂 用于工业废水测定。,采用重铬酸钾作为氧化剂称重铬酸钾法（CODcr）.此法现在已作为测定化学需氧量的标准方法。采用高锰酸钾作为氧化剂的方法以往称为高锰酸钾法（CODMn）.现在改称为高锰酸钾指标，它也被作为水中还原性有机物和无机物污染程度的综合指标。但在此条件下，只有部分有机物被氧化，并非理论上的需氧量，不能反映水体中有机物的总量。因此，对于同一水样，用CODcr法与CODMn测得的结果不一定相同。对于比较清洁的地面水

40、、饮用水都采用高锰酸钾法，对于工业废水，则必须采用重铬酸钾法。,重铬酸钾法CODCr,方法原理：强酸性溶液中，用重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，过量的重铬酸钾以亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，根据所耗重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量。以O2的mg/L表示,重铬酸钾作氧化剂时与有机物的反应：,2Cr2O72-16H3C4Cr3+8H2O+3CO2,过量的重铬酸钾以试亚铁灵为指示剂，以亚铁盐溶液回滴：,Cr2O72-14H+6Fe2+6Fe3+2Cr3+7H2O,氯化物的干扰反应：,Cr2O72-14H+6C1-3C122Cr3+7H2O,在测定过程中加HgSO4，而排除氯离子的干扰，其反应

41、式：,Hg2+4C1-HgC142-,当水体中氯离子含量大于1000mg/L的废水称为高氯废水。高氯废水中化学耗氧量的测定方法有氯气校正法和碘化钾碱性高锰酸钾法。氯气校正法设和与氯离子含量小于20000mg/L，,（一）氯气校正法,（1）高氯废水中COD的测定 氯气校正法的原理,其原理就是将水样中未络合而被氧化的那部分氯离子转化为氯气导出，再用氢氧化钠水溶液吸收后，加入碘化钾，用硫酸调节pH约为2 3，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液，所消耗的硫代硫酸钠的量换算成消耗氧的质量浓度，即为氯离子的校正值，表观COD与氯离子校正值之差，即为所测水样的真实COD值。为此其需要一个回流吸收装置。

42、（如下图所示）,其试验装置如下图,（2）分析步骤,1、取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）置于500mL带管三口烧瓶中，根据水样中氯离子的浓度按照表9-7要求加入相应的硫酸汞溶液（300g/L），摇匀。准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接回流冷凝管，从冷疑管上口慢慢地加入合适量的硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀。在吸收瓶中加入20mLNaOH（20g/L）,并加水至200mL。连接好装置后，通入氮气（510mL/min）,加热回流2h（自开始沸腾时计时）。2、停止加热后，加大气流（3040mL/min），继续通氮约30min，取

43、下吸收瓶，冷却至室温。加入1.0g碘化钾，7mL硫酸（2mol/L）,调节pH为23，放置10min，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至淡黄色，加入淀粉指示剂，继续滴定溶液至蓝色刚刚消失，记录所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积。,3、待三角烧瓶冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下三角烧瓶，溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。溶液冷却至室温后，加3滴亚铁灵（1,10-邻菲罗啉）指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量。4、测定水样的同时，以20.00mL重蒸馏水，按同样分析步骤作空白试验，记录滴定空白时硫酸

44、亚铁铵标准滴定溶液的用量。,91,高氯废水中COD的测定-氯气校正法的计算式,式中：c1-硫酸亚铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；c2-硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；V1-空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL;V2-试样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V3-吸收液测定所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V0-试样的体积，mL；M（O2）-O2的摩尔质量，g/mol。,（二）碘化钾碱性高锰酸钾法CODMn方法原理：在酸性、加热条件下，加过量的KMnO4标准液，使水中的还原性物质氧化完全，剩余的KMnO4用过量的Na2C2O4还原，再用KMnO4标液滴定。若水

45、样中Cl-含量300mg/L应改在碱性条件下进行氧化：4MnO4-+3C+3H2O4MnO2+3CO2+4OH-剩余的KMnO4加过量的KI，调节酸度后以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定，计算出消耗高锰酸钾的量，并换算成以O2的mg/L表示，即为该水样中的化学需氧量CODOH-KI。,二、挥发酚的测定,酚类化合物是一种原型质毒物，对一切生活个体都有毒杀作用。能使蛋白质凝固，所以有强烈的杀菌作用。其水溶液很易通过皮肤引起全身中毒；其蒸气由呼吸道吸入，对神经系统损害更大。冶金、塑料、制药、炸药、农药等工业都会有较高浓度的含酚废水。,挥发酚：沸点在230以下的一元酚采样后加H3PO4酸化、

46、CuSO4进行预蒸馏测量方法：分光光度法（较低含量时）溴化滴定法（较高含量时）,根据酚的沸点、挥发性和能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚和不挥发酚。通常认为沸点在230以下的为挥发酚，沸点在230以上的为不挥发酚。水中酚类属高毒物质，酚的主要污染源有煤气洗涤、炼焦、合成氨、造纸、木材防腐和化工排出的废水。,1、挥发酚的测定（4-氨基安替比林分光光度法）,（2）、方法 用蒸馏法将挥发性酚类化合物蒸馏出来，在pH=10左右的介质中，在铁氰化钾存在下，与4-氨基安替比林反应，生成呈红色的染料，用氯仿将染料萃取出来，在460nm波长处测定吸光度，求出水样中挥发酚的含量（以苯酚计，mg/L。）,pH10.

47、00.2的介质中，在铁氰化钾的存在 下，酚类化合物与4-氨基安替比林（4-AAP）反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染 料，在460nm波长处有最大吸收，用比色法定量。该法所测酚类不是总酚，而只是与4-AAP显色的酚，并以苯酚为标准，结果以苯酚计算含量。,（1）、测定原理：,（3）、测定步骤,在8个分液漏斗中，分别加入100mL水，依次加入0、0.5、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00、15.00mL酚标准溶液（1.00mg/L)，然后加入4-氨基安替比林溶液进行显色，萃取，并分别测定吸光度，以吸光度为纵坐标，酚含量为横坐标作图。根据试样的吸光度Ax，求出试样中挥发酚的含量。,2

48、 溴化滴定法,测定原理：在含过量溴（由溴酸钾和KBr产生）的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，进一步生成溴代三溴酚。剩余的溴与KI作用放出游离碘，与此同时，溴代三溴酚也与KI反应生成游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的游离碘，并根据其耗量，计算出以苯酚计的挥发酚含量。,存在形式：Cr()、Cr(III)六价铬的毒性比三价铬几乎大100倍。铬的化合物常以溶液、粉尘或蒸汽的形式污染环境，危害人体健康，可通过消化道、呼吸道、皮肤和黏膜侵入人体。铬对人体的毒害为全身性的，对皮肤熟膜的刺激作用，引起皮炎、湿疹，气管炎和鼻炎，引起变态反应并有致癌作用，如六价铬化合物可以诱发肺癌和鼻咽癌，对人的致死量为5克。

49、六价铬会在人体产生蓄积。,三、铬的测定（二苯碳酰二肼分光光度法）,铬的测定常用原子吸收分光光度法、紫外可见分光光度法。样品的预处理：若样品不含悬浮物，为低色度的清洁水样，可直接测定。对于浑浊、色度较深的样品：过滤、稀释。,试样在 H2SO4溶液中与二苯碳酰二肼作用，产生紫红色络合物，在540nm波长处有强烈吸收，摩尔吸光系数为4104，检测范围：0.0041mg/L。显色酸度0.0250.15mol/L H2SO4介质。酸度小显色慢，酸度高络合物不稳定。显色时间515min。,Cr(VI)的测定,1、原理 在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色配合物，于540nm波长处测定吸光度，

50、求出水样中六价铬的含量。,2、测定步骤,向一系列比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL铬标准溶液（1g/mL)，按照测定试样相同的步骤分别测定吸光度，以吸光度为纵坐标，铬含量为横坐标作图。根据试样的吸光度，求出试样中铬的含量。,注意：总铬测定试样加KMnO4，将Cr()转化为Cr(VI)，再加二苯碳酰二肼进行显色。过量KMnO4对测定有干扰，加NaNO2分解(过量NaNO2用尿素处理),在pH=8.59.5的氨性柠檬酸盐-氰化钠还原介质中，铅离子与双硫腙反应生成红色螯合物，用三氯甲烷萃取，在510nm波长处测定吸光度，求出水样中