天然药物化学第3章苯丙素类.ppt

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1、第三章 苯丙素类,PHENYLPROPANOIDS,一.定义,苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。苯核上常有羟基或烷氧基取代。其中最广泛分布的羟基桂皮酸类是组成木质素的基本单位。,苯丙素类的存在关系到植物生长的调节作用和抗御病害的侵袭作用。其具有较广泛的生理活性，也是很受重视的一类天然成分。,二.桂皮酸途径 cinnamic acid pathway,第一节 苯丙酸类,第二节 香豆素coumarins,香豆素类在动植物及微生物中均有分布，如致癌成分黄曲霉素类及发光真菌中的亮菌素类均属于香豆素类。这类成分分布得最广的还是高等植物中，其中芸香科和伞形科中分布最多。它们在

2、植物体内以游离状态或与糖结合成苷的形式存在，苷酶解可环合成游离的内酯状态。,二.结构类型：,根据香豆素的基本母核上的取代基不同，将其分四类：1.简单香豆素（simple coumarins）:苯环上有取代基的香豆素类。,伞形花内酯 umbelliferon,（1）线型（6、7呋喃骈香豆素型），补骨脂内酯型,补骨脂内酯(Psoralen）,（2）角形（7、8呋喃骈香豆素型），白芷内酯型,白芷内酯（Augelicin）(异补骨内酯),2.呋喃香豆素,花椒内酯（Xanthyletin),（2）角型（7，8吡喃骈香豆素）：黄曲霉素,邪蒿内酯（Seselin）,3.吡喃香豆素(Pyranocoumari

3、ns）香豆素母核上C6位或C8位的异戊烯基与邻酚羟基环合而成2，2-二甲基-吡喃环结构的香豆素类。（1）线型（6，7吡喃骈香豆素）：,黄檀内酯（Dalbergin),蟛蜞菊内酯（Wedelolactone）,4.其他香豆素：指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3、C4位常有苯基、羟基、异戊烯基等的取代。,异香豆素,茵陈内酯,5、异香豆素：香豆素的异构体，在植物体内往往是二氢香豆素的衍生物。,仙鹤草内酯,岩白菜素,紫苜蓿酚,6.双香豆素：是香豆素的二聚体和三聚体。,Wikstrosin(瑞香科),（三）内酯的性质,1.内酯性质和碱水解反应：香豆素的-吡喃酮环具有，-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐

4、渐水解生成顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入CO2也能促使其内酯化而闭环。,六.提取分离：由香豆素的理化性质可知游离香豆素大多是低极性和亲脂性的，与糖结合的香豆素苷则极性较高，故我们常采用系统溶剂法将其分为几个部分。香豆素内酯遇碱皂化、加酸还原的性质及其小分子香豆素 的挥发性和升华性的性质也常用于其分离纯化中。只是由于其性质的不稳定性，在酸、碱、热的作用中要注意 条件的控制，以免引起结构的破坏，得到次生产物。,1.系统溶剂法：用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇依次提取样品。,2、真空升华或蒸馏法

5、：,某些小分子的香豆素类具挥发性可用蒸馏法与不挥发性成分分离，常用于纯化过程。例如：橘子油橙皮油素的分离,层析法,3、色谱法,香豆素的混合物部分最后通过层析的方法才能得到单体。香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰胺层析。碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少用。对酚性香豆素强吸附。洗脱剂可用己烷-乙醚、己烷-乙酸乙酯和石油醚-乙酸乙酯的混合溶剂。,1H-NMR:环上质子受内酯羰基吸电子共轭效应，其质子吸收信号分为两组，其中,C4受苯环的去屏蔽影响较C3 受羰基的影响大，处于较低场。,两个烯H分别受到羰基和苯环的去屏蔽作用，因此分别处于 6.16.5ppm(C3-H)7.58.2ppm(C

6、4-H),七叶内酯（Esculetin）,七叶内酯苷(Esculin),三.生理活性：,1.毒性：肝毒性。必要结构：呋喃环上的双键和不饱和内酯环。2.抗菌作用：秦皮中的七叶内酯和七叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内酯具抗真菌及抗结核活性。,5.光敏作用：补骨脂内酯治疗白癜风。呋喃香豆素多有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见区（近470nm）的荧光，故可用做增白剂，如7-OH香豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮肤防止辐射的药物。,3.平滑肌松弛作用：血管扩张作用。伞形科凯刺-冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯-解痉利胆4.抗凝血作用和止血作用：双香豆素-防血栓及消血块 泽兰内

7、酯-止血,第三节 木脂素类 Lignans,-碳原子氧化型 的木脂素类,-碳原子未氧化型 的新木脂素类,组成木脂素的单体主要有四种：,桂皮酸(cinnamic acid）肉桂醇（cinnamylalcohol）,丙烯苯（propenyl bezene）烯丙苯（allyl benzene）,一、木脂素类化合物的主要结构类型,（一）木脂素类,去甲二氢愈创木脂酸(nordihydroguaiaretic acid),去甲二氢愈创木脂酸由蒺藜科植物Larrea divaricata的叶和茎中得到的。分子中有邻二酚基结构，很容易氧化，以常用作油脂和其他食品的抗氧化剂。,鬼臼毒素,鬼臼毒素是从小蘖科鬼臼属

8、植物-华鬼臼的根和茎中提取到的木脂类抗肿瘤成份。可以制成膏剂和酊剂。能有效抑制疱疹病毒，抑制细胞中期的有丝分裂，用于毒性性病。,（二）新木脂素类,通常将一个苯丙素的脂肪烃基碳与另一分子苯环相连接，或苯丙素的苯基相连接构成的各种木脂素归类为新木脂素。,水飞蓟素是从菊科药用植物水飞蓟种子的种皮中提取出来。具有强力的抗氧化功能，能保护肝脏细胞免受自由基破坏；促进蛋白质的合成，加快制造新的肝脏细胞，或令已受损的肝脏细胞自行修复。因此被称为“天然的保肝药”。,中药厚朴皮中抗菌作用的有效成分。具有特殊的、持久的肌肉松弛作用及强的抗菌作用，可抑制血小板聚集。临床上主要用作抗菌、抗真菌药。,超临界二氧化碳萃取：厚朴酚、和厚朴酚,两个取代苯环是两个孤立的发色团,内酯环结构,1750-1770cm-1,光学活性,大都具有环状结构，有丰度较高的分子离子峰,鬼臼毒素,五味子，水飞蓟素,9.雌激素样作用,己烯雌酚,