天然药化第五章黄酮类化合物.ppt
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1、天然药物化学,第五章 黄酮类化合物,第一节 概述第二节 理化性质及显色反应第三节 提取与分离第四节 检识与结构测定,第五章 黄酮类化合物,第一节 概 述,1.概念 2.结构类型 3.生物合成 4.生物活性,1.概念含义 经典含义是指以2-苯基色原酮衍生的一类化合物的总称,由于该类化合物大多呈淡黄色或黄色,且分子中多具酮基,因此称为黄酮。现代含义是泛指二个苯环(A环和B环)通过三个碳原子相互连接而成的一系列化合物的总称,即具有C6-C3-C6结构的一类化合物的总称。,取代基:-OH、-OCH3、-CH3、Ar、异戊烯基等。,7,黄酮类化合物也称黄碱素,是广泛在于自然界的一大类化合物,大多具有颜色
2、。在植物界大多分布在双子叶植物中,如豆科、芸香科、唇形科、菊科等,在裸子植物间也有较多,如银杏科,在低等植物中少见。黄酮类化合物在植物体类多与糖结合成苷的习惯形式存在,也有部分以游离态的苷元存在。,2.结构与分类2.1 分类依据 黄酮类化合物A环和B环中间的三碳链的氧化程度、三碳链是否够成环状结构、3位是否有羟基取代以及B环连接的位置(2或3位)等特点。,2.2天然黄酮类化合物多以苷类的形式存在,由于苷元不同,以及糖的种类、数量、连接位置和连接方式不同,构成了各种黄酮苷类化合物。组成黄酮苷的糖类主要有:单糖类;双糖类;三糖类;酰化糖类。,除了常见的O-苷外还有C-苷,在C-苷中糖多连接在6位或
3、8位,或者6,8位都连接。,芹菜素(5,7,4-三OH黄酮)木犀草素(5,7,3,4-四OH黄酮)黄芩素(5,6,7-三OH黄酮),结构和分类,黄酮,黄酮醇,黄酮类和黄酮醇类 黄酮类尤其以芹菜素、木樨草素、槲皮素及其甙类。金银花、忍冬藤、菊花、野菊花中含有的黄酮类化合物中有木樨草素及其甙类,具有止咳、祛痰、平喘作用。,山柰酚(5,7,4-三OH黄酮醇)槲皮素(5,7,3,4-四OH黄酮醇)杨梅素(5,7,3,4,5-五OH黄酮醇),黄酮醇类的结构特点是在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团。,结构和分类,二氢黄酮醇,二氢槲皮素(5,7,3,4-四OH二氢黄酮醇)二氢桑色素(5,7,2,4
4、-四OH二氢黄酮醇),二氢黄酮类和二氢黄酮醇类 二氢黄酮类结构是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成。,二氢黄酮,橙皮苷(5,7,3-三OH,4-OCH3二氢黄酮)甘草苷(甘草素-7-O-glu苷)甘草素(7,4 二OH二氢黄酮),二氢黄酮醇类具有黄酮醇类的2、3位被氢化的基本母核。常与相应的黄酮醇类共存于同一植物体内。,大豆素(7,4-二OH异黄酮)大豆苷(大豆素-7-O-glc苷)葛根素(7,4-二OH,8-glc异黄酮苷),紫檀素鱼藤酮,异黄酮,二氢异黄酮,异黄酮类及二氢异黄酮类 异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构,即B环连接在C环的3位上。主要存在于豆科、鸢尾科植物中。用于治疗冠心病的
5、葛根总黄酮中含有的葛根素、大豆素、大豆甙等都是异黄酮类衍生物。,红花苷,查耳酮,梨根苷,二氢查耳酮,查耳酮类及二氢查耳酮类 查耳酮类的结构特点是二氢黄酮C环上1、2位键断裂生成的开环衍生物,即三碳链不构成环。如红花中的红花甙,补骨脂中的补骨脂乙素,苦参中的次苦参素都是查耳酮类。,飞燕草苷元,硫磺菊素(6,3,4-三OH橙酮),花色素类 花色素类的结构特点是基本母核的C环上无羰基,1位氧原子以烊盐存在。,橙酮类 橙酮类的结构特点是含氧五元环,主要存在于玄参科、菊科植物中。,黄烷3-醇(儿茶素类),(+)儿茶素,无色飞燕草素,黄烷-3,4-二醇(无色花色素类),黄烷醇类,3,8”-双芹菜素型,双黄
6、酮类 双黄酮类是由两分子的黄酮衍生物聚合而成的二聚物。,8,8”-双芹菜素型,双苯醚型,其他黄酮类,(木脂素黄酮),3.生物合成,B,A,B环来自桂皮酰辅酶A或羟基桂皮酰辅酶A A环来自3个分子的丙二酰辅酶A 其他黄酮类均由二氢黄酮衍生而来,黄酮类化合物生物合成途径示意图,4.黄酮类化合物的生物活性 葛根总黄酮及葛根素、银杏总黄酮等具有扩张冠状血管作用,临床可用于治疗冠心病。卢丁、橙皮苷等具有降低毛细血管脆性和异常通透性作用,可用于毛细管性出血的止血药及治疗高血压、动脉硬化的辅助药。水飞蓟素、异水飞蓟素、次水飞蓟素有肝保护作用,临床用于急慢性肝炎、肝硬化。黄芩苷、黄芩素、槲皮素、桑色素具有抗菌
7、、抗病毒作用。牡荆素、桑色素、儿茶素等具有抗肿瘤作用。,4.黄酮类化合物的生物活性 对心血管系统的作用 抗肝毒作用 抗炎作用 雌性激素样作用 抗菌与抗病毒作用 泻下作用 解痉作用,第二节 理化性质及显色反应,1.性状2.溶解性3.酸性与碱性4.显色反应,1.性状 形态:多为结晶固体,少数为无定形粉末。颜色:多为黄色 原因:交叉共轭体系(电子转移、重排,共轭增强,产生颜色的基础)助色团(给系统提供电子,使颜色加深,尤其7,4-位,辅助作用),黄酮(灰黄黄色)二氢黄酮黄酮醇(灰黄黄色)二氢黄酮醇查耳酮(黄橙黄色)二氢查耳酮 二氢异黄酮 黄烷醇类 异黄酮(无或微黄色),花色素类(颜色随pH而改变)红
8、色(pH 8.5),交叉共轭体系,旋光性 取决于 不对称碳原子的有无 有 无 所有黄酮苷(糖)游离黄酮 游离黄酮 黄酮 二氢黄酮 黄酮醇 二氢黄酮醇 异黄酮 二氢异黄酮 查耳酮(二氢)黄烷醇类 橙酮 花色素类等,旋光性,中药红花中的红花苷为查耳酮类。红花在开花初期时,花中主要成分为无色的新红花苷(二氢黄酮类)及微量红花苷,故花冠是淡黄色;开花中期花中主要成分为黄色的红花苷,故花冠为深黄色;开花后期则变成红色的醌式红花苷,故花冠为红色。,荧光性 荧光显著,呈亮黄黄绿色。,花色素的颜色可随pH的不同而改变,pH小于7显红色,pH小于8.5显紫色,pH大于8.5显蓝色。,2.溶解性 一般游离苷元难溶
9、于水,可溶于甲醇、乙醇;易溶于乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂中。苷元与糖结合后,水溶性增大,一般可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯中,在热水中溶解度增大,但难溶于乙醚、苯、氯仿等有机溶剂。黄酮类化合物因含有酚羟基可溶于碱性溶液中使之颜色加深,但是加酸后又沉淀析出,此性质可用于黄酮类化合物的提取。,分子的立体结构 平面型分子 非平面型分子 黄 酮 二氢类(C-环半椅式结构)黄酮醇 异黄酮(羰基与B-环立体障碍)查耳酮 交叉共轭 分子间排列不紧密,水分子易于进入 水溶度小 水溶度大,R=OH 二氢黄酮醇,R=H 二氢黄酮,水溶性与结构的平面性、取代基团的种类和数目等有一定关系。,取代基团的性质、数目、连接位置引
10、入羟基,数目多,7、4-位,水溶度较大。羟基甲基化(-OCH3),水溶度降低。,黄酮苷(亲水性),三糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元3-O-糖苷 7-O-糖苷(平面性分子)花色素(平面性分子,离子型)非平面性分子 平面性分子,3.酸碱性 酸性 黄酮类化合物因分子中多具有酚羟基,故显酸性,可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺中。黄酮类化合物的酸性强弱与酚羟基数目的多少和位置有关。,以黄酮为例,酸性排列顺序为:7,4-二OH7-或4-OH 一般酚羟基 5-OH NaHCO3水溶液 Na2CO3水溶液 NaOH水溶液 分子内氢键碱性 黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的1-位氧原子,因有未共用的电子对
11、,故表现出微弱的碱性,可与强无机酸,如浓硫酸、盐酸等生成烊盐,烊盐极不稳定,加水后即分解。,黄酮类化合物溶于浓硫酸生成烊盐,常表现为特殊颜色,可由于黄酮类化合物结构类型的初步鉴别。例如:黄酮、黄酮醇类显黄色至橙色,并有荧光;二氢黄酮类显橙色(冷时)至紫红色(加热时);查耳酮类显橙红色至洋红色;异黄酮二氢异黄酮类显黄色;橙酮类显红色至洋红色。,4.显色反应4.1还原反应 盐酸-镁粉反应 常用反应 多数黄酮类化合物在镁粉和盐酸作用下,可以还原显色。不同的黄酮类化合物呈不同的颜色,其反应产物为花色甙元及其二聚物。,在乙醛分子中的羰基与甲基之间插入一个或多个乙烯基(CHCH)变为CH3(CHCH)nC
12、HO后,原来的CH3和CHO间的互相影响依然存在,甲基上的氢原子依然是活泼的,也就是说这两个基团仍然保持着没有加入CHCH时同样的关系。而这样在化合物AB的A和B之间插入一个或多个乙烯基生成型化合物后,当n0,1,2,3等时,原来A和B间的互相影响仍然存在的现象,极为普遍,称为插烯规律。按插烯规律,巴豆醛CH3CHCHCHO分子中甲基和CHO的关系与CH3CHO相似,甲基上的-氢原子仍应活泼,事实也是这样,CH3CHCHCHO中的甲基上的氢也活泼,巴豆醛则为乙醛的插烯物。由于-氢原子的活泼性,-不饱和醛、酮能发生一系列取代反应和缩合反应。又如丁烯-2-酸酯是乙酸酯的插烯物,其CH上的-氢原子也
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