高分子流体的流变模型.ppt

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1、第3章 高分子流体的流变模型,第一节 高分子流体模型第二节 聚合物的黏弹性模型及行为,主要内容,第一节 高分子流体模型3.1 牛顿流体模型3.2 广义牛顿流体3.3 幂律流体模型3.4 宾汉塑性流体模型3.5 触变性流体3.6 震凝性流体3.7 黏弹性流体第二节 聚合物的黏弹性模型及行为,高分子流体有以下流动类型 宾汉塑性流体 牛顿流体 与时间无关 假塑性流体 粘性流体 膨胀性流体高分子流体 触变性（摇溶性）流体 与时间有关 非牛顿流体 非触变性（震凝性）流体 粘弹性流体,第3章 第一节 高分子流体的流变模型,第3章 高分子流体的流变模型,简单剪切流动：流体内任意一坐标为y的流体流动的速度vy

2、正比于其坐标y，若为稳定层流，则正比于流体的高度：则剪切应变有剪切应变速率有,简单流动的类型,1）剪切流动,定义 速度梯度方向垂直于流动方向的流动,几个物理量,切应变,剪切速率,切应力,第3章 高分子流体的流变模型,常数,单位：Pas,3.1 牛顿流体模型,牛顿流体张量形式的本构关系：牛顿流体的简单剪切流动：牛顿流体的单轴拉伸流动：特鲁顿（Trouton）公式：,3.1 牛顿流体模型,牛顿流体流动的一般特点：（1）变形的时间依赖性：稳定后剪切速率不变；（2）流体变形的不可回复性；（3）能量耗散：外力对流体所做的功在流动中转化为热能而散失，流动不具有记忆效应；（4）正比性：应力与应变速率成正比，

3、黏度与应变速率无关,3.2 广义牛顿流体,对于高分子流体来说，在一定的流场作用下其内部结构可能会发生变化，从而引起黏度的变化。这样的流体称为广义牛顿流体。,3.2 广义牛顿流体,广义牛顿流体的黏度模型：1）幂侓定律k是黏度系数，单位是Pasn；n是流动指数，无量纲。,3.3 幂律流体模型,对于一维方向的简单流动，幂律定律可简化为：幂律方程K：稠度系数，K越大，黏度越高，流动阻力越大n：非牛顿指数；等于在双对数坐标图中曲线的斜率。幂律定律一般适用于中等剪切速率的范围，在变化不太宽的情况下，K 和n 可以看作是常数。,包含较低剪切速率区域的三参数模型：,3.3 幂律流体模型,2）卡洛模型（Carr

4、eau Model）,3.3.1 幂律流体,当n=1时,流体为牛顿流体；当n1时,流体为胀塑性流体。,简单讨论：（1）对牛顿型流体，n=1,ha为定值；对假(胀)塑性流体，n 1)；n 偏离1的程度越大，表明材料的假塑性（非牛顿性）越强；n与1之差，反映了材料非线性性质的强弱。（2）同一种材料，在不同的剪切速率范围内，n 值也不是常数。通常剪切速率越大，材料的非牛顿性越显著，n 值越小。（3）所有影响材料非线性性质的因素也必对n 值有影响。如温度下降、分子量增大、填料量增多等，都会使材料非线性性质增强，从而使n 值下降。如填入软化剂，增塑剂则使n 值上升。,3.3.2 假塑性流体,假塑性流体的

5、黏度随剪切速率的提高而下降，表现出“剪切变稀”现象；多数的高分子溶液、熔体均属于假塑性流体，这样的熔体黏度降低是加工变得更加容易，降低了成型过程中所需的能量。,聚合物熔体剪切变稀的解释：,1）高分子构像改变说,2）类橡胶液体理论,聚合物熔体中高分子间有位相几何学缠结和范德华交联点，这些物理交联点在高分子热运动中处于不断解开和重建的动态平衡中。也就是说，聚合物熔体具有瞬变交联的空间网状结构拟网状结构。在剪切流动时，在不同的条件下，拟网状结构破坏和重建的速度不同，会使聚合物表现出不同的流变行为。,0,第一牛顿区：剪切速率很低，拟网状结构破坏与重建速度相同；只有粘性流动，n=1，符合牛顿流动定律。,

6、随着剪切速率增大，拟网状结构破坏速度增大，交联点减少；流动形变中除粘性流动外，还有高弹形变，假塑性区,剪切速率很大，交联点已最大程度被破坏，只有高分子重心相对位移，不伴随有高弹形变；符合牛顿定律。第二牛顿区,3.3.2 假塑性流体,为 0时的粘度，也称为零切黏度。为表观黏度,0,.,.,为 时的黏度。,.,3.3.2 假塑性流体,表观黏度随剪切速率增加而增大，形成“剪切增稠”现象；流体在很小的剪切应力作用下即可能留流动，在很高的剪切应力下，黏度会无限增大，导致物料的破裂。,3.3.2 胀塑性流体,粒子在静止状态充填最密，空隙最小，其中有少量的液体填充空隙，在小的剪切应力下进行流动时，起到了“润

7、滑剂”的作用，所以黏度不高。随着剪切应力的增大，固体颗粒原有的堆砌状况已经不能维持而被逐渐破坏，密集的颗粒体系变成松散的排列，孔隙率增大，体积膨胀造成位阻的增加。黏度增大。,3.3.2 胀塑性流体,主要是固含量很高的悬浮液、糊状物特点：颗粒是分散的，分散相的黏度足够大，受分散介质的浸润很小或完全不浸润。,3.4 宾汉塑性流体模型,宾汉流体是指当所受的剪切应力超过临界剪切应力 后，才能变形流动的流体，也称塑性流体。但一旦发生流动，其黏度保持不变，呈现牛顿行为。如果超过临界剪切应力 后呈现剪切变稀或剪切增稠的非牛顿行为，则称此为广义宾汉流体。,广义宾汉流体,3.4 宾汉塑性流体模型,宾汉流体是最简

8、单的塑性流体，牙膏、高分子中加入填料多属于此种类型。在 时，表现出线性弹性行为，只发生胡可变形。而当 时，发生线性黏性流动，遵从牛顿定律。其黏度称为塑性黏度：,高分子流体出现宾汉塑性的机理解释：在静止时，由于极性键间的吸引力、分子间力、氢键等强烈的相互作用，会形成分子链间的凝胶或三维网络结构。这些网络结构的存在使流体在受较低应力时像固体一样，只发生弹性变形而不流动，只有当外力超过某个临界值（y）时，凝胶或网络结构被破坏，流体才发生流动，固体发生屈服转变为流体。,3.4 宾汉塑性流体模型,3.5 触变性流体,如果剪切速率保持不变，而黏度随时间减少，则称为触变性流体。油漆，涂料、高分子凝胶等触变性

9、流体的剪切应力随剪切速率的变化，会形成一个触变滞后圈。,3.5 触变性流体,触变滞后圈由两部分组成：上升曲线+下降曲线；包含的面积：使材料网络或凝胶结构被破坏所需的能量，可以用来表征触变性的程度。触变性与假塑性流体的关系：触变性材料一定是假塑性流体，但假塑性材料不一定具有触变性。,3.5 触变性流体,触变性流体的特征有以下三点：（1）结构可逆变化，即当外界有一个力施加于系统时，伴随着结构变化，去除外力后，结构回复；（2）在一定的剪切速率下，应力从最大值减小到平衡值；（3）流动曲线是一个滞后环或回路：对于触变流体，当破坏与重建达到平衡时，体系的黏度最小。,3.6 震凝性流体,在恒定剪切塑料下，黏

10、度随时间增加，或者所需的剪切应力随时间增加的流体，称为震凝性流体，或反触变性流体。震凝性流体 触变性流体,3.6 震凝性流体,震凝性流体是一种具有时间依赖性的胀塑性流体。如碱性的丁腈橡胶的乳胶悬浮液、饱和聚酯等机理：剪切增稠效应具有滞后性凡是震凝性流体必然是胀塑体，但胀塑性材料不一定是震凝体。,3.7 黏弹性流体,爬杆现象、无管虹吸、挤出胀大等现象揭示了高分子流体在流动中还伴随着强烈的弹性变形。定义：同时具有黏性和弹性双重特征的流体，称为黏弹性流体。大多数高分子熔体都具有黏弹性，对于高分子流体的实际应用，预先判断流体黏弹性非常重要，对高分子材料的加工也具有重要意义,3.7.1 弹性参数,（1）

11、法向应力差第一法向应力差N1=txx-tyy第二法向应力差N2=tyy-tzz 第一法向压力差为正值，说明 大分子链取向引起的拉伸力与 流线平行；第二法向压力差一般为负值，绝对值约为第一法向应力差的1/10。,速度方向,速度梯度方向,（2）可回复剪切SRSR越小，说明法向应力差越小，流体的弹性越不明显；SR越大，流体的弹性效应越大。当SR1时，可将流体当作黏性流体处理。,3.7.1 弹性参数,可回复部分,3）魏森贝格数WsWs越小，弹性作用越不明显，Ws越大，弹性作用越强。（4）德博拉数De,3.7.1 其它弹性参数,（5）挤出胀大比（6）口模入口压力降和出口压力降,研究粘弹性的理论,连续介质

12、力学理论：,模型理论,力学模型：,分子模型：,不考虑分子结构，用数学分析法,由弹簧、粘壶组合而成,设想一种高分子模型，使其在粘性介质中运动，用分子参数来描述粘弹性。,第二节 聚合物的黏弹性模型及行为,高分子流体的黏弹行为,静态黏弹行为 动态黏弹行为蠕变+应力松弛 滞后效应,3.8.1 静态粘弹性,蠕变在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。应力松弛在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象。,蠕变,对于黏弹性材料：,J(t)：剪切蠕变柔量,相同应变史下不同材料的应力松弛,应力松弛,称为剪切松弛模量。,注意：a）用蠕变实验来定义柔量，用松弛实验

13、来定义模量才是准确的。b),应力松弛,高聚物中的应力为什么会松弛掉呢？其实应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子运动的三种情况。在外力作用下，高分子链段不得不顺着外力方向被迫舒展，因而产生内部应力，与外力相抗衡。但是，通过链段热运动使有些缠结点散开以致分子链产生相对滑移，调整分子构象，逐渐回复其卷曲状态,内应力逐渐消除，与之相平衡的外力当然也逐渐衰减，以维持恒定的形变。,应力松弛,麦克斯韦（Maxwell）模型是最为经典的描述材料黏弹行为的力学模型之一，由力学单元黏壶和弹簧串联而成。黏壶：黏性流体，遵循牛顿定律弹簧：虎克固体，遵循虎克定律应力：应变：,3.8.2 黏弹性模型

14、,G,F,1）Maxwell模型的组成：,一个弹性模量为G的弹簧,G,F,运动方程：,弹簧应变：,粘壶应变：,整个模型应变：,Maxwell模型的方程,串联,一个粘度为的粘壶,3.8.2.1 Maxwell模型,Maxwell对应力松弛的描述:,对模型施加应力0，立即产生应变0，维持0 不变，观测应力随时间变化。,松弛时间,不定积分,3.8.2.1 Maxwell模型,随时间以指数形式衰减，越大，衰减越慢；,上式可变为，表征模量随时间减小，G(t)为应力松弛模量；,当t时，为0，描述的是线型聚合物的应力松弛；不能描述交联聚合物的。,讨论：,3.8.2.1 Maxwell模型,?对于橡皮筋（未硫

15、化的）应力松弛现象明显，而对于氨纶为什么不明显？,有，这相当于G特别大，只有粘性流动。,对蠕变的描述,对于蠕变，为常数，即d/dt=0.,3.8.2.1 Maxwell模型,模型的组成：,一个弹性模量为G的弹簧,运动方程：,弹簧应力：,黏壶应力：,模型运动应力：,并联,一个粘度为的黏壶,3.8.2.2 Voigt模型,G,F,对蠕变的描述,由运动方程得：,积分求解,两边同除以应力，,剪切蠕变柔量,松弛时间,讨论 Discussion,随时间t延长,(t)增大；当t时，(t),即描述的是交联聚合物的蠕变。,由，越大，蠕变越慢。,Voigt(Kelvin)模型只能描述交联聚合物的蠕变和蠕变回复。,

16、问题,皮鞋产生褶皱如何恢复？利用蠕变恢复时间依赖性使测量面积变大。,其它力学模型Other Mechanics Model,Maxwell模型与Voigt(Kelvin)模型的不足,1,其一，过于简单，只有一个松弛时；,其二，Maxwell模型不能描述蠕变，描述应力松弛也只是线型聚合物；,其三，Voigt(Kelvin)模型只能描述交联聚合物的蠕变和蠕变回复。,2,四元件模型,1,E1,E2,2,3,描述线型聚合物蠕变：,也可以描述线型聚合物应力松弛。,Maxwell模型与Voigt(Kelvin)模型的组合,3,广义Voigt模型,多个Voigt 模型串联,0,特点：各单元承受的应力相 等，

17、应变不一定相等,蠕变行为,蠕变柔量,0,1,2,n,w,Eq,若在广义Voigt模型一端串联一个弹簧，另一端串联一个粘壶，则可模拟线型聚合物的蠕变：,E1,E2,En,考虑到聚合物内部的结构是多层次的，各个流体元的黏性和弹性的变化都是不一致的，则麦克斯韦模型可以修正如下：即用许多性质不同且渐变的Maxwell元件并联而成。,优点：以上的模型为构建合适的本构方程打开了一条思路；缺点：（1）预示的剪切流动是牛顿型的；（2）在剪切场中无法得到法向应力的表达式，在数学上是矛盾的。对策：奥尔德罗伊德-Maxwell模型、WM方程、PPT方程等。,线性黏弹性：正比性 加和性,3.8.2 线性黏弹行为的玻尔

18、兹曼叠加原理,玻尔兹曼叠加原理,3.8.2 线性黏弹行为的玻尔兹曼叠加原理,定义：在交变应力或应变作用下，材料表现出的力学响应规律。例如：滚动的轮胎、传动的皮带、吸收震动的消音器等，研究这种交变应力下的力学行为称为动态力学行为。以汽车轮胎为例，在车辆行驶时，汽车轮胎上某一部分一会儿着地，一会儿离地，受到的是以一定频率变化的外力。它的形变也是一会儿大，一会儿小，交替地变化着。,3.8.3 动态黏弹行为,（1）小振幅振荡剪切的基本物理量动态黏弹测试通常是在小振幅的交变应力或应变下进行的；小振幅的交变应力或应变不会破坏高分子熔体或溶液内部的分子链缠绕结构，材料表现出的是线性的黏弹行为。,3.8.3

19、动态黏弹行为,通过动态黏弹性测量，1）可以获得材料黏弹流变行为；2）可以根据室温等效原理，获得很宽范围内材料的流变性质；3）可以获得材料的动态黏弹性与稳态黏弹性之间的对应关系。,3.8.3 动态黏弹行为,在小振幅下，对高分子材料施加应变则有应力响应为：纯弹性体：=0；纯黏性材料：=/2；黏弹性材料：0/2,应变振幅,振荡角频率,用复数表示交变的物理量：在小振幅下，对高分子流体施加正轩变化的应变剪切应变速率的复数形式为：,3.8.3 动态黏弹行为,用复数表示，其模量和黏度定义如下：黏弹性材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量，反映材料弹性大小。黏弹性材料在形变过程中由于黏性形变（不可逆）而损耗

20、的能量大小，反映材料黏性大小。,贮能模量或弹性模量,损耗模量或黏性模量,3.8.3 动态黏弹行为,3.8.3 动态黏弹行为,3.8.3 动态黏弹行为,动态黏度曲线与稳态表观黏度的相似性,3.8.3 动态黏弹行为,经典的Cox-Merz经验公式认为：在较低的振荡频率下，当剪切速率与振荡速率相当时，许多高分子流体在动态测量中复数黏度的绝对值等于其在稳态测量中表观剪切黏度的值，而动态黏度的值等于其在稳态测量中微分剪切黏度的值。该公式适用于大多数均聚物浓厚系统，包括熔体、浓溶液和亚浓溶液，但对高分子稀溶液不适用。,3.8.3 动态黏弹行为,（2）动态力学性能 高分子材料动态力学性能的约缩曲线,3.8.

21、3 动态黏弹行为,复习题,1、详细说明高分子材料有哪些典型的流变行为？2、什么是连续介质？3、根据连续介质的观点，物体所受的力有那些类型？4、应力Txy的下标有什么意义？,复习题,5、简述牛顿流体的模型、含义及流体流动的特点？6、简述幂律流体模型，及其与牛顿流体、假塑性流体、胀塑性流体的关系？7、简述假塑性流体在流动过程中出现剪切变稀的机理解释？8、简述宾汉塑性流体的定义及相关机理？9、触变性流体的特征有哪些？10、表征流体弹性的量有哪些？11、是第一、第二法向力差？11、简述maxwell模型及其优缺点？,12、蠕变的定义？13、简述影响蠕变的因素？14、应力松弛的定义？15、简述影响应力松弛的因素？16、简述动态流变学中的基本概念，动态流变测量数值与稳态流变性的关系？,