醛和酮亲核加成反应.ppt
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1、第九章 醛和酮 亲核加成反应,河北医科大学 药学院药物化学教研室 2011 08 31 10 14,2,醛(aldehyde),酮(Ketone),醛和酮,醛酮的类型、结构和命名,羰基carbonyl,醛、酮的分类,脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮,不饱和醛、酮,3,醛酮的结构,4,普通命名,醛酮的命名,5,酮的命名与醚有些相似,按羰基相连的两个烃基的名称来命名,按顺序规则,简单的在前,复杂的在后,然后加“甲酮”。酮的羰基与苯环连接时,则称为某酰基苯。,6,系统命名法:选择含有羰基的最长碳链作主链,编号时给羰基以最小编号。把表示羰基位次的数字写在名称之前;并在母体醛或酮前表明支链或取代基的位次及名称
2、(亦可用、-表明支链或取代基的位次),7,8,环酮的羰基碳在环内称环某酮;羰基在环外,则将环作为取代基。,9,含多官能团醛、酮的命名,母体的选择参见第八章第一节和第十二章第一节。,10,多元醛、酮的命名规则与多元醇相似,3-氧代(正)戊醛,5,5-二甲基-1,3-环己二酮,5,5-dimethylcyclo hexane-1,3-dione,3-oxopentanal,11,二、物理性质,醛、酮分子中酮基上的氧原子可以作为氢的受体与水形成氢键。甲醛易溶与水、乙醛溶解度16克、丙醛7克、丁醛微溶;丙酮混溶、丁酮26克、2-戊酮6.3克。醛、酮的分子间不能形成氢键,因此熔、沸点比相应的醇低得多。,
3、12,醛、酮的性质、化学反应,性质分析,羰基氧有弱碱性可与酸结合,羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合,碳有吸电子基氢有弱酸性,碳与氧相连氢易被氧化,烯醇负离子,氢与碱的反应,13,电性因素:烷基是给电子基,与羰基相连后,将降低羰基碳原子上的正电性,因而不利于亲核加成反应。立体因素:当烷基与羰基碳相连后,不仅降低了羰基碳原子的正电性,同时也增大了空间位阻,也不利于亲核加成反应的进行。,脂肪族醛、酮亲核加成反应活性次序,(一)、醛酮羰基上的亲核加成反应,14,1、醛酮羰基上的亲核加成反应(1),一些常见的与羰基加成的亲核试剂,负离子型,相应试剂,亲核试剂,分子型,亲核能力,较强,强,不强,15,醛酮与
4、负离子型亲核试剂加成的两种形式,不可逆型(强亲核试剂的加成),可逆型(一般亲核试剂的加成),亲核加成,亲核加成,不可逆,可逆,16,1.1 醛酮与与NaCN(HCN)的加成,机理:,-羟基腈,丙酮与氢氰酸反应,34小时内只有一半原料起作用。若滴加一滴氢氧化钾溶液,则反应在几分钟之内完成。,17,某些醛、酮与HCN反应的平衡常数,醛、酮与HCN反应是可逆的,加碱只能使反应迅速达到平衡,起加速反应的作用,但不能改变反应的平衡常数。醛都能与HCN反应;酮中,只有甲基酮和八个碳以下的环酮能与HCN反应。,18,合成上进一步应用,Strecker反应,-氨基腈,-羟基酸,-不饱和酸,-氨基酸,19,St
5、recker反应机理,亚胺正离子,20,1.2 与NaHSO3 加成,应用:醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下环酮的鉴别、分析、纯化,醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下环酮,反应可逆,NaHSO3的亲核性,白色结晶物,(酸处理),21,应用:加成物与氰化钠作用可转化为-羟基氰,可避免直接使用剧毒的HCN。,22,1.3 醛酮与金属有机化合物RMgX的加成,1o醇,2o醇,3o醇,23,1.4 醛酮与炔化物的加成,进一步应用,炔基醇,cis烯基醇,trans烯基醇,羟基酮,不饱和酮,24,醛酮与金属试剂加成的立体化学 Cram规则,Cram规则:羰基氧在S与M之间,试剂从S一边进攻。,Small,Mediu
6、m,Large,2.5,1,手性碳,位阻大,Cram的解释,主要产物,非对映体,25,1.5 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应,1o醇,2o醇,机理,理论用量:LiAlH4(NaBH4):醛酮=1:4实际用量:过量,26,LiAlH4 与 NaBH4 的比较:,例:,有两个可被还原基团,只还原酮羰基,两个基团均可被还原,27,LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性,位阻较小,位阻较大,位阻较大,位阻较小,28,总结:醛酮与负离子型亲核试剂的加成,29,分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成,特点分析,有活泼 H亲核性不强,亲核能力不强,羰基亲电性较弱,可逆,2、醛酮羰基上的亲核加
7、成反应(2),水、醇、胺,结论:分子型亲核试剂难直接与羰基加成,预测:直接与羰基加成,较易离去,30,羰基氧的碱性(与H+或Lewis酸的作用),碳上正电荷少亲电性较弱,碳上正电荷增加亲电性加强,例:,ROH 为弱亲核试剂,缩醛,31,羰基亲电性增强,易加成,不稳定,可进一步转变,偕二醇,半缩醛(酮),-羟基胺,酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成,32,2.1 醛酮与 H2O 加成,偕二醇,例,不能分离含量与羰基亲电性有关,给电子基位阻,33,一些稳定的偕二醇(水合羰基化合物),水合三氯乙醛,水合醛的脱水,吸电子基,吸电子基,34,形成水合物后使张力下降 SP2:1200 SP3:1090
8、,茚三酮不稳定(分子中三个带正电荷的碳原子之间,正电荷相互排斥,分子位能高),中间的羰基形成水合物后,电荷间斥力减小,且能形成分子内氢键。,35,缩醛(酮),半缩醛(酮),2.2 醛酮与醇的加成 缩醛(酮)的形成,不断除去,例1:生成缩醛(酮),环状缩醛(酮)较易生成,一般不稳定,碱性和中性中稳定,36,例2:环状半缩醛(酮),环状半缩醛酮,吡喃葡萄糖,99%,银镜反应,环状半缩醛(酮)较稳定,易生成环状半缩醛仍有醛的特性,37,缩醛(酮)的形成机理,半缩醛(酮),缩醛(酮),提示:逆向为缩醛(酮)的水解机理,亲电性增强,38,缩醛(酮)在合成上的应用,(i)用于保护羰基,例 1:,分析:,分
9、子内羰基将参与反应,应先保护。,39,合成:,醚键,碱性条件下稳定,缩酮水解,除去保护,40,例 2:,副反应:,保护羰基,避免副反应发生:,消除反应,Favorski 重排,41,Favorski 重排机理,42,(ii)用于保护邻二醇,例:合成多元醇单酯,保护邻二醇,直接酯化难控制 酯化位置 酯化数量,去保护,43,缩硫酮的制备及应用,应用:,保护羰基(缩硫酮较易制备,但较难除去,应用受到限制)。还原成亚甲基,缩硫酮,44,除去方法:共沸或用干燥剂,2.3 醛酮与胺类化合物的缩合,(i)与伯胺的缩合,例:,醛较活泼,易反应,亚胺(imine)(Schiff 碱),45,与伯胺缩合成亚胺的机
10、理,酸催化,使羰基亲电性增强,46,(ii)与氨衍生物的缩合,羟胺,氨基脲,肟(oxime),缩氨脲(用于分析),腙类(hydrazone),2,4二硝基苯腙(黄色固体),(用于分析),2,4二硝基苯肼,取代肼(hydrazine),47,(iii)与仲胺的缩合,例:,醛较活泼,可用碱催化,位有氢,烯胺(enamine),用共沸或用干燥剂除去,48,与仲胺缩合成烯胺的机理(酸催化),49,醛酮羰基位H的弱酸性和烯醇负离子,(较稳定的共振式),烯醇负离子(enolate),碳负离子,烯醇(enol),(二)、醛酮羰基位活泼氢的反应,50,一些典型的CH的酸性比较,pKa,化合物,pKa,化合物,
11、51,一些羰基位H酸性的比较,-双羰基化合物(双活化),-氢酸性相对较强。,pKa,化合物,52,手性醛酮的消旋化(碱性条件),消旋机理,(从平面上方成键),(从平面下方成键),53,酸性条件下手性醛酮的消旋化,酸性消旋机理(经烯醇式),烯醇式,54,酸催化卤代,机理(烯醇式机理),1、卤代反应、卤仿反应(甲基酮的特殊氧化),55,酸催化醛酮卤代的反应活性次序:,-碳上连有烷基有利于酸催化下的卤代烯醇的生成是反应速度决定步骤当引入一个卤原子后,由于卤原子的吸电子效应,使羰基氧原子上电子云密度降低,再质子化形成烯醇比未卤代前困难一些。因此,通过控制反应条件,酸催化下的卤代反应可停留在一卤代阶段。
12、,56,碱催化卤代,机理(烯醇负离子机理),碱催化醛酮卤代的活性次序,57,应用:有机分析:鉴定甲基酮(乙醛)(碘仿试验)有机合成:通过甲基酮合成少一碳的羧酸,卤仿,卤仿反应,58,卤仿反应机理(碱催化卤代),-H有弱酸性,烯醇负离子,亲核加成,消除,59,酸催化醛酮卤代的反应活性次序:,碱催化醛酮卤代的活性次序,对比:,60,2.羟醛缩合反应(Aldol缩合,醇醛缩合),例:,醛或酮,-羟基醛(酮),-不饱和醛(酮),醇(alcohol),醛(aldehyde),aldol condensation,羟醛缩合、醇醛缩合,61,反应可逆,一些酮的反应不易脱水,需用辅助方法脱水。,2.1 醛酮的
13、自身羟醛缩合(同种醛酮之间的缩合),醛 或 对称酮,强碱有利于脱水成不饱和醛酮,Aldol缩合所用碱浓度相对较稀。,62,例:醛酮的自身羟醛缩合,63,Soxhlet 提取器,例:丙酮的缩合,不能直接脱水,bp:56oC,bp:164oC,二丙酮醇,异丙叉丙酮,丙酮,64,羟醛缩合机理,65,羟醛缩合产物的分解机理(羟醛缩合的逆反应),66,2.2 交叉羟醛缩合(两种不同醛酮之间的羟醛缩合),无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!,多种产物,自身缩合产物,or,+,67,一些有意义的交叉羟醛缩合反应,醛(无氢)+醛酮(有氢),查尔酮,(Chalcone),主要产物(动力学控制),68,2.3 分
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