配位平衡和配位滴定法.ppt
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1、8.1 配位化合物的基本概念*8.2 配合物的价键理论8.3 配位平衡8.4 螯合物8.5 配位滴定法概述8.6 影响金属配合物稳定性的因素8.7 配位滴定的基本原理(单一金属离子的滴定)8.8 金属离子指示剂8.9 提高配位滴定选择性的方法8.10 配位滴定的方配位滴定的方式和应用,第八章 配位平衡与配位滴定法,学习要求 1.掌握配位化合物的定义、组成、命名和分类;2.掌握配位化合物价健理论;3.掌握配位平衡和配位平衡常数的意义及其有关计算,理解配位平衡的移动及与其他平衡的关系;4.了解螯合物形成的条件和特殊稳定性 5.理解配位滴定的基本原理,配位滴定所允许的最低pH和酸效应曲线,金属指示剂
2、;6.掌握配位滴定的应用。,第八章 配位化合物与配位滴定,8.1 配位化合物的基本概念,一、配位化合物的组成,CuSO4+4NH3=Cu(NH3)4SO4,主要含有Cu(NH3)42+和SO42-,几乎检查不出有Cu2+和NH3,1.中心离子或原子(也称形成体)有空轨道 过渡金属、硼、硅、磷(如NaBF4和NH4PF6以及中性原子作形成体(如Ni(CO)4、Fe(CO)5)。,2.配位体和配位原子 有孤电子对 NaBF4中BF4-是配位体,F为配位原子.a 单基配位体(一个配位体中只有一个配位原子)含氮配位体 NH3、NCS-含氧配位体 H2O、OH-含卤素配位体 F-、CI-、Br-、I-含
3、碳配位体 CN-、CO 含硫配位体 SCN-b 多基配位体(一个配位体中有两个或两个以上的配位原子)乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2简写为en 草酸根C2O42-(简写为ox)等。,3配位数 与中心离子直接以配位键结合的配位原子个数称为中心离子的配位数。AIF63-配位数6、Cu(NH3)4SO4配位数4、Co(NH3)2(en)2(NO3)3配位数6 中心离子的电荷:+1+2+3+4常见的配位数:2 4(或6)6(或4)6(或8),4.配离子的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体总电荷的代数和 如 K2PtCI4,二、配位化合物的命名,1.外界:配位阳离子“某化某”或“某酸某”Co
4、(NH3)6Br3 三溴化六氨合钻()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴()配位阴离子配位阴离子“酸”外界K2SiF6 六氟合硅()酸钾2.内界:配位数配位体名称合中心离子(用罗马数字表示氧化数),用二、三、四等数字表示配位体数。不同配位名称之间用圆点“”分开。阴离子次序为:简单离子复杂离子有机酸根离子。中性分子次序为:H2ONH3有机分子。,例:1配位阴离子配合物 K2SiF6 六氟合硅()酸钾 NaCo(CO)4 四羰基合钴()酸钠,2配位阳离子配合物 Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钻()Co(NH3)2(en)2(NO3)3 硝酸二氨二(乙二胺)合钴(
5、),3中性配合物 PtCI2(NH3)2 二氯二氨合铂()Ni(CO)4 四羰基合镍,一ONO 亚硝酸根 一NO2 硝基一SCN 硫氰酸根 一NCS 异硫氰酸根,82 配合物的价健理论,美国 鲍林价键理论的主要内容是:,1配合物的中心离子M同配位体L之间以配位键结合,表示为 ML配位体,配位原子提供孤对电子,中心离子提供空轨 道。,2中心离子用能量相近的轨道杂化,以杂化的空轨道形成配位 键。配位离子的空间结构、配位数、稳定性等,主要决定于 杂化轨道的数目和类型。,配合物的杂化轨道和空间构型,3根据轨道参加杂化的情况,配合物可分为外轨型和内轨型。,a 配位原子电负性较小,如C(在CN-,CO中)
6、,N(在NO2-中)等,形成内轨型配合物。键能大,稳定。,b 配位原子的电负性较大,如卤素、氧等,形成外轨型配合 物。键能小,不稳定。,可通过对配合物磁矩的测定来确定内、外轨型,m为磁矩,SI单位为Am2;n为分子中未成对电子数;B为玻尔磁子,是衡量磁矩值的物理常量,B=9.27407810-24Am2。,表 磁矩的理论值与未成对电子数的关系,外轨型配合物磁矩不变;内轨型配合物磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有未成对电子,则其磁矩为零。,8.3 配位平衡,Cu(NH3)4SO4H2O=Cu(NH3)42+SO42-+H2O,NaOH,Cu(OH)2,无Cu2+?,NaS,有黑色CuS生成,有
7、Cu2+,一、配位平衡常数,1.稳定常数,Kf为配合物的稳定常数,Kf值越大,配离子越稳定。,2.不稳定常数,Cu(NH3)42+Cu2+4NH3,Kd为配合物的不稳定常数或解离常数。Kd 值越大表示配离子越容易解离,即越不稳定。,3.逐级稳定常数,金属离子M能与配位剂L形成MLn型配合物,这种配合物是逐步形成的,这类稳定常数称为逐级稳定常数Kf,n,M+L ML,第一级逐级稳定常数为:,ML+L ML2,第二级逐级稳定常数为:,MLn-1+L MLn,第n级逐级稳定常数为:,4.累积稳定常数(n),最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数,例 比较0.10molL-1Ag(NH3)2+溶
8、液和含有0.2molL-1NH3的0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度。,解:设0.10molL-1Ag(NH3)2+溶液中Ag+的浓度为x molL-1。根 据配位平衡,有如下关系 Ag+2NH3 Ag(NH3)22+起始浓度/molL-!0 0 0.1 平衡浓度/mo1L-1 x 2x 0.1-x 由于c(Ag+)较小,所以(0.1-x)molL-!0.1molL-!,将平衡浓度 代入稳定常数表达式得:,设在0.2molL-1NH3存在下,Ag+的浓度为ymolL-1,则:Ag+2NH3 Ag(NH3)22+起始浓度/molL-!0 0.2 0.1 平衡浓度/mo1.L
9、-1 y 0.2+2y 0.1-y 由于c(Ag+)较小,所以(0.1-y)molL-!0.1molL-!,0.2+2y0.2 molL-!,将平衡浓度代入稳定常数表达式:,二、配位平衡的移动,Mn+x L-MLx(n-x),水解,酸效应,沉淀,氧化还原,1.酸度的影响,2.沉淀影响,3.氧化还原的影响,1.酸度的影响,Fe3+6F-FeF63-+6H+6HF,总反应为:FeF63-+6H+Fe3+6HF,Kf越小,即生成的配合物稳定性越小;Ka越小,即生成的酸越弱,K就越大。,Fe3+6F-FeF63-+3OH-Fe(OH)3,2.沉淀反应对配位平衡的影响,Cu(NH3)42+Cu2+4NH
10、3+S2-CuS,总反应为:Cu(NH3)42+S2-CuS+4NH3,既要考虑配位体的酸效应,又要考虑金属离子的水解效应。,可知Kf越小,Ksp越小,则生成沉淀的趋势越大,反之则生成沉淀的趋势越小。,例 0.2molL-1AgNO3溶液lmL中,加入0.2molL-1的KCI溶液lmL,产生AgCl沉淀。加入足够的氨水可使沉淀溶解,问氨水的最初浓度应该是多少?,解:假定AgCl溶解全部转化为Ag(NH3)2+,若忽略Ag(NH3)2+的离解,则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为0.1molL-,C1-的浓度为01mol.L-。反应为:AgCl+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-,在溶解的过程中
11、要消耗氨水的浓度为20.1=0.2molL-1,所以氨水的最初浓度为 2.22+0.2=2.42molL-1,3.配离子之间的移动,例:在血红色溶液Fe(SCN)3中加入NaF,F-和SCN-争夺Fe3+,溶液中同时存在两个配位平衡,即:Fe(SCN)3=3SCN-+Fe3+Fe+6F-=FeF63-总的反应为:Fe(SCN)3+6F-=FeF63-+3SCN-KJ=Kf(FeF63-)/Kf(Fe(SCN)3),4.氧化还原反应与配位平衡,Fe(SCN)63-6SCN-+Fe3+Sn2+Fe2+Sn4+,总反应为 2Fe(SCN)63-+Sn2+2Fe2+12SCN-+Sn4+,Fe3+e
12、Fe2+(Fe3+Fe2+)0.771V I2+2e 2I-(I2I-)0.536V Fe3+可以把I-氧化为I2,其反应为 Fe3+I-Fe2+1/2I2 加入F-,Fe3+立即与F-形成了FeF63-,总反应:Fe2+1/2I2+6F-FeF63-+I-,思考题:在反应2Fe3+2I-2Fe2+I2中,若加入CN-,问新的反应 2Fe(CN)63-+2I-2Fe(CN)64-+I2能否进行?,8.4 螯合物,中心离子与多基配位体键合而成,并具有环状结构的配合物称为螯合物,8.4.1 螯合物的形成,NH2CH2CH2NH2 简写为 en,二(乙二胺)合铜()离子 五六元环张力最小,85 配位
13、滴定法概述,一、配位滴定法的特点,EDTA是一个四元酸,通常用H4Y表示.常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。,用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂,二、乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡,H2Y2-H+HY3-,H6Y2+H+H5Y+,H5Y+H+H4Y,H4Y H+H3Y-,H3Y-H+H2Y2-,HY3-H+Y4-,EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系,在pH 12的溶液中,主要以Y4-型存在,三、乙二胺四乙酸与金属离子的配位平衡,EDTA Ca 螯合物的立体结构,M+Y
14、 MY,EDTA分子中具有六个配位原子,EDTA:中心离子=1:1,EDTA与无色金属离子形成的配合物也是无色的;而与有色金属离子形成配合物的颜色一般加深。例如,Cu2+显浅蓝色,而CuY2-为蓝色,Ni显浅绿色,而NiY2-为蓝绿色,,四、乙二胺四乙酸配合物的条件平衡常数,主反应 M+Y MY OH-L H+N H+OH-副反应 M(OH)ML HY NY MHY MOHY:M(OH)n MLn H6Y,产物MY发生副反应对滴定反应是有利的,金属离子M和配位剂Y的副反应都不利于滴定反应。,8.6 影响金属配合物稳定性的因素,1酸效应,酸度升高,酸效应系数Y(H)增大,与金属离子配位能力越小。
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