高分子聚合方法.ppt
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1、第五章 聚合方法,第五章 聚合方法,5.1 引言 5.2 本体聚合 5.3 溶液聚合 5.4 悬浮聚合 5.5 乳液聚合 5.6 各种聚合方法的比较,5.1 引 言,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合,单体在水中以乳液状态进行的聚合,体系主要由单体、引发剂、水及乳化剂等组成,单体以液滴状悬浮于水中的聚合,体系主要由单体、引发剂、水和分散剂四组分组成,单体本身,加入(或不加)少量引发剂的聚合,5.2 本体聚合,无介质,只有单体本身,在引发剂或光、热、辐射能等作用下聚合。有时可能加入少量颜料、增塑剂、润滑剂、分子量调节剂等助剂。,基本组分,A 单体 包括气态、
2、液态和固态单体 B 引发剂 一般为油溶性 C 助剂 色料、增塑剂、润滑剂,聚合场所:本体内,5.2 本体聚合,按聚合物能否溶解于单体,均相聚合,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等的聚合物能溶于各自单体中,非均相聚合,氯乙烯、丙烯腈、乙烯、偏二氯乙烯等的聚合物不溶于各自单体中。,本体聚合的优点,产品杂质少、纯度高、透明性好,制板材、型材等透明制品。聚合设备简单,可连续或间歇生产。气、液、固态单体均可进行本体聚合,液态单体的本体聚合最为重要。适于实验室研究。例如单体聚合能力的鉴定,聚合物的试制、动力学研究及共聚竞聚率的测定等。,本体聚合的缺点,关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热约为5595
3、kJmol。当转化率提高,体系粘度增大后,散热困难,加上自加速效应,放热速率提高。如散热不良,轻则造成局部过热,产品有气泡,使分子量分布变宽;严重的则温度失控,引起爆聚。本法的工业应用受到一定的限制,不如悬浮及乳液聚合应用广泛。,本体聚合的改进,采用两段聚合:第一阶段(预聚)较低转化率(1040不等),放出一部分聚合热,有一定粘度。可在较大的釜中进行。第二阶段,以较慢速率进行,或进行薄层(如板状)聚合,逐步升温,使聚合完全。,近二十年来,氯乙烯的本体聚合越来越受到重视,技术上已有突破,已实现工业化生产。本体法聚氯乙烯树脂产品纯净(与悬浮法和乳液法相比,不含有分散剂和乳化剂的残余),因此具有很好
4、的抗水性、耐热性及透明性,该法又具有无废水,不需干燥,操作费用较低等特点。,聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材)(均相体系),使用BPO或AIBN为引发剂。第一阶段在9095预聚合至转化率10左右,得粘稠浆液,然后浇模分段升温聚合,一般从4045起,慢慢升温,后期温度达90左右(需历时数天),最后脱模成有机玻璃板材。,聚苯乙烯(均相体系),使用BPO或AIBN为引发剂(也可热聚合)。第一阶段于在8085预聚合至转化率3035,然后流入聚合塔。温度从100递增到220聚合,最后熔体挤塑造粒。,聚氯乙烯(沉淀聚合),第一阶段在立式聚合釜中预聚到转化率711,形成种子粒子(颗粒骨架)。第二阶段在卧式釜中
5、继续沉淀聚合达7080转化率后,停止聚合。脱除未反应单体,最后以粉状出料。,高压聚乙烯(气相本体,非均相体系),用管式或釜式反应器连续聚合。压力150250MPa,温度170200,以微量氧为引发剂。单体转化率约为1530,最后熔体挤塑造粒。,5.3 溶液聚合,单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合方法。均相溶液聚合-聚合物能溶于溶剂中时,如丙烯睛在DMF(富马酸二甲酯)中的聚合;非均相溶液聚合-聚合物不溶于溶剂而析出 时,如丙烯腈的水溶液聚合。,基本组分:A 单体 B 引发剂 C 溶剂,聚合场所:在溶液内,溶液聚合的优缺点,优点,散热控温容易,可避免局部过热体系粘度较低,能消除凝胶效应,缺点,
6、溶剂回收麻烦,设备利用率低聚合速率慢分子量不高,溶液聚合与本体聚合法相比,粘度较低-混合和传热较容易,温度易控制,较少自加速效应,可避免局部过热。实验室研究,常用此法进行聚合机理及动力学研究 使用溶剂-单体浓度低,聚合速率相对较慢,还可能发生向溶剂的链转移,产物的分子量一般也较低;要获固体产物时,需除去溶剂,回收费用较高;,除尽聚合物中残余溶剂较困难;除尽溶剂后,固体聚合物从釜中出料也较困难。工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝 液、浸渍剂等,溶液聚合与本体聚合法相比,溶剂对聚合的影响:A 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布,溶剂导致笼蔽效应使 f 降低
7、。溶剂的加入降低了M,使 Rp 降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。,B 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关,良溶剂,为均相聚合,M不高时,可消除凝胶效应。沉淀剂,凝胶效应显著,Rp增大,Mn减小。劣溶剂,介于两者之间。,5.4 悬浮聚合,溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下,以小液滴状态悬浮分散于水中的进行聚合,这是自由基聚合一种特有的聚合方法。单体与聚合物共存时,聚合物与单体粒子有粘性,为了防止粒子相互粘结,体系中常加有分散剂,使粒子表面形成保护膜。悬浮聚合体系一般由单体、油溶性引发剂、水及分散剂四个基本组分组成。,悬浮聚合的机理,与本体聚合相似,一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。按聚合物
8、在单体中的溶解情况,分为:均相聚合(如St、MMA等),常得透明珠体,非均相聚合(如VCl聚合),得不透明的粉未。,聚合场所:液滴内!,悬浮聚合产物的粒径在0.015 mm范围粒径在 1 mm 左右的也称珠状聚合,在 0.01 mm 以下的又称分散聚合。粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。聚合结束后,回收未反应的单体,聚合物经洗涤、分离、干燥后,即得珠状或粉未状产品。,悬浮聚合的优点与缺点,优点有粘度较低简单安全聚合热易除去分子量及其分布较稳定产物分子量一般比溶液法高后处理工序比溶液法及乳液法简单缺点是产品中附有少量分散剂残留物,生产聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及有关共聚物、
9、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯及聚乙酸乙烯酯树酯等。若分散剂用量较多,可获得静置后颗粒不沉降的聚合物分散液(如聚乙酸乙烯酯分散液),可直接用作粘合剂。,悬浮聚合的主要应用,图 悬浮聚合中的成珠过程示意图,搅拌,搅拌,粘合,分散,不稳定的分散状态,稳定的分散状态,无机物的分散作用,有机物的分散作用,不稳定的分散状态,分散剂很重要,若停止搅拌,液滴将聚集变大,最后仍与水分层,因此单靠搅拌形成的液一液分散是不稳定的。聚合到一定程度后,变得发粘起来。此时,两液滴碰撞时,往往会粘结在一起,搅拌反而促进粘结,最后会成一整块。为此,必须加入适量的分散剂,以便在液滴表面形成一层保护膜,以防粘结。水溶性有机高分子物质
10、不溶于水的无机粉末,水溶性有机高分子物质,作用机理是吸附在液滴表面形成保护膜 起保护胶体的作用使表面张力或界面张力降低,使液滴变小例如 部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等,不溶于水的无机粉末,呈粉末状吸附在液滴表面起机械隔离的作用例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩,影响树脂颗粒大小和形态因素,搅拌强度分散剂的性质及用量水和单体的比例、反应温度、引发剂种类和用量、聚合速率、单体种类,(3)悬浮聚合实例 氯乙烯的悬浮聚合,通用型PVC用本法生产,产量约占8085。国外 PVC的颗
11、粒形态几乎全为疏松型,便于加工时对增塑剂的吸收。国内疏松型还只占一部分,多数为紧密型(“乒乓球”型)。工业上实际配方较复杂,有时还可能加入pH调节剂、分子量调节剂、防粘釜剂及消泡剂等各种助剂。,苯乙烯悬浮聚合,苯乙烯可在 8590以 BPO为引发剂,以 PVA为分散剂进行悬浮聚合。一般反应8小时后,升温到100进行后期熟化34小时,使单体充分聚合(与氯乙烯悬浮聚合有明显差别)。停止反应,再经分离、洗涤、干燥,即得 PS珠状产品。也可使苯乙烯在150下用本法进行热聚合(不加引发剂)。,5.4 乳液聚合,定义:单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中 进行的聚合。组成:单体、水、乳化剂及水溶性引发
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