高分子物理第六章.ppt

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1、1,第六章橡胶弹性,吴江渝,2,通过本章的学习，理解和掌握橡胶弹性产生的原因、条件及特点，建立和使用橡胶状态方程,指导橡胶的使用和加工。,（1）橡胶弹性的特点；（2）橡胶状态方程。,教学内容：,重点及要求：,掌握橡胶弹性的特点、本质及在受力状态下的应力、应变、温度和分子结构之间相互关系。,教学目的：,3,前言,橡胶,聚合物力学性能的特点,橡胶的交联,橡胶高弹性的特点,4,Rubber products,一、橡胶,5,What is rubber?,Nature rubber-PI,Synthesize rubber,PolybutadienePolyisobutylenePolychlorop

2、rene,6,The definition of rubber,施加外力时发生大的形变，外力除去后可以恢复的弹性材料,7,二、高聚物力学性能的特点,1高聚物材料具有所有已知材料可变性范围最宽的力学性质,PS制品很脆，一敲就碎（脆性）,尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）,轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）,胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）,高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应用提供了广阔的选择余地,(包括从液体、软橡皮到很硬的固体，各种高聚物对于机械应力的反应相差很大),8,2,高分子材料力学性能的最大特点,高弹性,黏弹性,9,（1）高聚物的高弹性

3、,高聚物极大的分子量使得高分子链有许多不同的构象，而构象的改变导致高分子链有其特有的柔顺性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。,本质:,10,（2）高聚物的黏弹性,指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特性，同时还具有粘性流体的一些特性。弹性和粘性在高聚物材料身上同时呈现得特别明显。,11,PB cross-linked,Crosslinking is when individual polymer chains are linked together b

4、y covalent bonds to form one giant molecule.,三、橡胶的交联,12,Molecular movements,具有橡胶弹性的条件:,长链,交联,足够柔性,13,形变量大（WHY？长链,柔性）形变可恢复（WHY？动力:熵增；结构:交联）弹性模量小且随温度升高而增大形变有热效应（在快速拉伸时（绝热过程），高聚物温度上升；而金属材料温度下降；如果把橡胶薄片拉长，把它贴在面颊上，会感到橡皮在伸长时发热）,四、高弹性特点,14,形变类型及描述力学行为的基本物理量,第 一 节,15,6.1.1 基本概念,应变：当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移，

5、材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为,应力：达到平衡态时，附加内力和外力大小相等方向相反，单位面积上的附加内力（外力）称为，单位N/m2或Pa。,附加内力：材料发生宏观变形时，其内部分子以及分子内各原子间的相对位置和距离发生变化，致使原子间或分子间的原有引力平衡受到破坏，因而将产生一种恢复平衡的力，这种力简称,16,弹性模量=应力/应变,弹性模量是发生单位应变时的应力，表征材料抵抗变形能力的大小，模量越大，越不容易变形，材料的刚性越大,理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律,不同的受力方式，也有不同的模量,弹性模量,应力与应变成正比，比例常数为,17,物理的观点,简单剪切,本体压

6、缩（或本体膨胀）,基本的形变,形状改变而体积不变,体积改变而形状不变,6.1.2 形变类型,18,形变的基本类型,拉伸 Tensile,剪切 Shear,压缩 Compression,19,受一对大小相等，方向相反，作用在一条直线上的力,Schematics of simple elongation,1，拉伸 Tensile,张应变 Strain,20,-伸长率 elongation ratio,(1)张应变 Strain,Engineering stress 工程应力,工程应变或习用应变,(2)张应力Stress,21,材料发生较大形变时,真实截面积,真应力 True stress,真应变

7、True strain,22,(3)拉伸模量 Tensile modulus or 杨氏模量 Youngs modulus,Modulus the ability of a sample of a material to resist deformation,柔量 Compliance,拉伸柔量,23,剪切位移 S，剪切角，剪切面间距 d,受一对大小相等，方向相反，不在一条直线上的力,2，剪切 Shear,24,(1)剪切应变,(2)剪切应力Shearing stress,25,(3)剪切模量 Shear modulus,剪切柔量,26,周围压力 P,3,压缩 Compression,27,(

8、1)压缩应变 Compression strain,(2)压缩模量 Modulus of compression,28,各向同性的材料,拉伸试验中材料横向应变与纵向应变的比值的负值,横向应变,4,泊松比 Possion ratio,29,Possion ratios for different polymers,0.5,不可压缩或拉伸中无体积变化,30,E,G,B and,Only two independent variables,31,橡胶弹性的热力学方程,第 二 节,32,l0 original length,f tensile force,dl extended length,tens

9、ile,P 所处大气压dV 体积变化,热力学体系,33,dU=dQ-dW,dU 体系内能变化,dQ 体系吸收的热量,dW 体系对外所做功,PdV,fdl,膨胀功 PdV 和拉伸功 fdl,dW=PdV-fdl,First law of thermodynamics,34,假设过程可逆,dQ=TdS,dU=TdS-PdV+fdl,dU=dQ-dW,橡胶在等温拉伸中体积不变，即dV=0,dU=TdS+fdl,热力学第二定律,等温等容拉伸,35,对l求偏导,内能变化,熵变化,dU=TdS+fdl,36,G=H-TS,Josiah Willard Gibbs(18391903),H=U+PV,H、T、

10、S分别为系统的焓Enthalpy、热力学温度Temperature和熵Entropy,U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积,According to Gibbs function 吉布斯函数,37,dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT,dG=VdP-SdT+fdl,G=U+PV-TS,dU=TdS-PdV+fdl,求导数,38,dG=VdP-SdT+fdl,恒温恒压，T,P不变，dT=dP=0,恒压恒长，P,l不变，dP=dl=0,39,Therefore,G为状态函数，改变求导顺序不影响结果,40,橡胶的热力学方程,41,结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点,固

11、定,f-T curve,42,外力作用引起熵变,橡胶弹性是熵弹性回弹动力是熵增,43,fdl=-TdS,拉伸 dl0,dS0,dQ0 拉伸放热,回缩 dl0,dQ0 回缩吸热,dU=0,dV=0,dU=TdS-PdV+fdl,fdl=-dQ,dQ=TdS,热量变化,44,橡胶弹性是 弹性，弹性模量随温度的升高而，在拉伸时 热。,导致形变的应力随温度升高而增大，与气体压强随温度升高类似,固定,V不变,例题,45,橡胶弹性的统计理论,第 三 节,（自学）,46,橡胶弹性的唯象理论,第 四 节,（自学）,47,橡胶弹性的影响因素,第 五 节,48,6.5.1 溶胀效应 Swelling effect

12、,溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。,溶胀,49,交联橡胶的溶胀包括两部分：,溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀,分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀,GM,Gel,达到溶胀平衡,50,即溶胀体内部溶剂的化学位和溶胀体外部的化学位相等,溶胀平衡时,化学位达平衡,51,According to Flory-Huggins Theory,If the number of segments x becomes very large,52,理想交联网等温等压拉伸过程中内能不变，体积不变,高弹统计理论,53,=1=2=3,3

13、=1+n1Vm,1=(1/3)-1=1/2,=(1/2)1/3,溶剂的物质的量,溶剂的摩尔体积,54,求偏导,代入到平衡条件中,网链的平均分子量,聚合物的密度,溶剂的摩尔体积,Hunggins parameter,溶胀前后体积比,55,Application,To obtain the Hunggins parametersTo obtain the average molecular weight between cross-linked points Mc交联度低时Mc大，Q大即溶胀后体积增加多,56,热 塑 弹 性 体,第 六 节,Thermoplastic elastomer-TPE,

14、57,生产方法,聚合方法，得嵌段共聚物，TPE,机械共混法，得共混物，Ethylene propylene rubber/PP,交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。,兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹性，高温下又能塑化成型。,58,hard-segment resins,59,ether-type soft-segment,60,由长链二醇、二异氰酸酯、短链二醇或二胺合成,软段,硬段,软段和硬段发生相分离,聚氨酯弹性体,61,The higher permeability of urethane-film gloves results in

15、 increased comfort and handling compared with vinyl or latex.,隔离服 要求透气性,Thermoplastic elastomer(TPE)films that are permeable to water vapor,or breathable,are finding increasing use in the medical industry,62,SBS Styrene-Butadiene-Styrene,Hard,Soft,Thermoplastic elastomer modified paving grade asphalt binder,rehabilitation,in surface treatment and as waterproofing membrane,63,共混型,EPDM硫化乙丙橡胶/PP聚丙烯,粘度大,粘度小,64,Question:With one kind of polymer?,