高分子化学自由基聚合.ppt
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1、1,macromolecle chemistry,高分子化学,2011.9-2012.1,教材:高分子化学潘祖仁主编,2,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化学,3,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化学,合成聚合物的化学反应,按反应机理分,连锁聚合,逐步聚合,开环聚合,聚合物的化学反应,按反应活性中心性质不同分,自由基聚合,离子 聚 合,按有无小分子生成,缩聚反应,逐步加聚,按聚合度、基团变化,聚合度基本不变的反应,聚合度 变化大 的 反应,聚合度 变化小 的 反应,4,高分子化学,(有机玻璃画)
2、,有机玻璃制品,5,高分子化学,聚乙烯 PE 聚丙烯 PP聚苯乙烯 PS聚丙烯腈 PAN有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯 PTFE,自由基反应聚合,6,高分子化学,自由基聚合反应实例之一:有机玻璃的制备,7,高分子化学,实例之二:涂料聚醋酸乙烯酯的制备,8,3.1 连锁聚合反应 Chain Reaction,高分子化学,引言,聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应(chain transfer reaction);链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,具有活性中心,聚合过程由链引发,链增长,链终止等三个基元反应 组成。自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种,
3、9,高分子化学,I,R,*,R,*,+,H,2,C,C,H,X,R,C,H,2,C,H,*,X,R,C,H,2,C,H,*,X,+,H,2,C,C,H,X,C,H,2,C,H,*,X,增长链 聚合物链,终止反应,连锁聚合反应过程,以乙烯基单体聚合为例,3.1 连锁聚合反应,引发剂,或离解,分解,引发活性种(中心),链增长活性中心,增长链,10,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,11,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,12,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,三种自由基聚合示例,13,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,14,高分子化学,单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择,烯类单体聚合能力的差异和
4、聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置,也就是取代基的电子效应(诱导效应、共轭效应)和空间位阻效应。,电子效应,醛、酮中的羰基键异裂后,具有类似离子的特性,可发生阴离子或阳离子聚合,不能进行自由基聚合。,3.1 连锁聚合反应,15,高分子化学,烯类单体的碳-碳键与羰基不同,既可均裂,也可异裂,故可以进行自由基聚合或离子聚合(阴离子聚合、阳离子聚合)。,乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度,对所形成的活性种的稳定性有影响,从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。,均裂,异裂,3.1 连锁聚合反应,16,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,(i)X
5、为给(供、推)电子基团,增大双键电子云密度,易与阳离子活性种结合,分散正电性,稳定阳离子,结论:带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合,如X=-R,-OR,-SR,-NR2,苯基、乙烯基等使碳碳双 键电子云密度增加,有利于阳离子进攻和结合。,17,高分子化学,3.1 连锁聚合反应,18,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,19,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下:,归纳,取代基X:NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR,自由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,20,高分子化学,表1 几种烯类单体对聚合类型的选
6、择性,注:+可以聚合;已工业化生产,21,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,1.一取代烯烃类单体,CH2=CHX,取代基X的大小并不影响聚合,例如乙烯基咔唑,虽然取代基体积较大,但也能进行聚合:,2.1,1-二取代烯类单体,CH2=CXY,一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合,并且由于结构的更不对称,极化程度增加。单体聚合能力与取代基给(或吸)电性强弱有关。具体可分以下几种情况:,空间位阻效应,取代基体积、数量、位置等将影响聚合,,22,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,23,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,24,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,25,3.1 连锁聚合反应,高分子化学,表
7、2 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性,注:+能聚合;-不能聚合;或形成二聚物;碳原子半径0.075nm,位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。,26,高分子化学,简介一自由基(Free radical)的种类,预备知识简介,3.2 自由基聚合机理 Polymerization by Free Radical Mechanisms,原子自由基:基团自由基:离子自由基:,27,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,二自由基的反应 1加成反应 2转移反应 R+RH R-H+R 3偶合反应 R+R R-R 4歧化反应 5氧化反应 HO+Fe2+HO+Fe3+,28,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,三
8、自由基的稳定性,说明:共轭效应使自由基稳定;和空间效应。斥电子诱导效应使自由基稳定性降低;共轭效应和诱导效应矛盾时,共轭效应为主;空间位阻大,自由基稳定性高。电性效应和空间效应矛盾时,空间效应为主。,29,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,三苯甲烷 苄基 对苯二酚 烯丙基,烷基酯基 烷基睛基 烷基酮基,三烷基 二烷基 烷基 苯基 甲基 氢原子,自由基稳定性顺序由大到小,带共轭取代基,稳定,带吸电子取代基,比较稳定,带推电子取代基,活泼自由基,活泼自由基可引发单体进行自由基聚合;稳定自由基为自由基聚合阻聚剂,30,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,四、自由基聚合反应(radical poly
9、merization),是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。,自由基聚合反应中需要活性中心(reactive center)自由基,它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。,自由基聚合反应是连锁聚合反应(chain reaction)的一种,遵循连锁反应机理,通过三个基元反应,即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应(chain transfer reaction);链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,31,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,32,(2)初级自由基与单体加成,形成单体自由基。,反应特征:放热反应,活化能低,
10、约2034kJ/mol,反应速率大,增长速率常数约102104。热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。,链引发反应的过程:用引发剂引发时,有下列两步反应:,(1)引发剂I分解,形成初级自由基:,反应特征:吸热反应,活化能高,约105150kJ/mol,反应速率小,分解速率常数约10-410-6s-1。,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,33,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,一、引发剂(initiator),引发剂:分子结构具有弱键,易分解成自由基。引发剂中弱键的 离解能一般要求为100170kJ/mol,按这一要求,常用的 引发剂有:偶氮双腈化合物、有机过氧化合物、无机盐 过氧化合物和
11、氧化-还原引发体系等.,1、偶氮双腈类引发剂,特点,分解反应几乎全部为一级反应,只形成一种自由基,无诱 导分解;分解时有N2逸出;偶氮化合物易于离解动力正 是在于生成了高度稳定的N2,而非由于存在弱键。比较稳定,能单独安全保存;,(一)引发剂的种类,34,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,代表物:偶氮二异丁腈(azodiisobutyronitrile,AIBN),分子中原子间各种键能(KJ/mol)标示,35,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,特点:分解反应几乎均为一级反应,只形成一种自由基,无诱导分解;稳定性好,贮存、运输、使用均比较安全;产品易提纯,价格便宜;但分解速度低,属低活性引
12、发剂,使聚合时间延长,且有毒性。注意:新品种偶氮二庚丁腈(ABVN)有逐渐取代的趋势。,36,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,37,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,38,3、无机过氧类引发剂,代表物:无机过硫酸盐,如过硫酸钾K2S2O8和(NH4)2S2O8,这类引发剂能溶于水,多用于乳液聚合和水溶液聚合。,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,说明:分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子,又是自由基,称为离子自由基。,39,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,4、氧化-还原引发体系,特点:活化能较低(约4060kJ/mol),可在较低温度(050)下引发聚合,具有较快的聚合速率。多用于
13、乳液聚合。,(1)水溶性氧化-还原引发体系,氧化剂:过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等;还原剂:无机还原剂(Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等)有机还原剂(醇、胺、草酸等)。,HO-OH+Fe2+OH-+HO-+Fe3+S2O82-+Fe2+SO42-+SO4.-+Fe3+RO-OH+Fe2+OH-+RO-+Fe3+,40,(2)油溶性氧化-还原引发体系,氧化剂:氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基;还原剂:叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物,如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系:,该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。,3.2 自由基聚合机理,高分子
14、化学,41,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,42,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,43,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,44,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,45,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,46,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,47,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,48,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,49,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,3、引发剂的合理选择,50,高分子化学,51,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,52,(二)光引发聚合,通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。,1、直接光引发聚合(非光敏聚合),分类:
15、,这种引发作用机理目前还不太清楚,推测可能是单体在吸收了紫外光后,其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级,形成了所谓的激发态,激发态分子发生均裂,产生自由基。,光引发聚合的特点:自由基的形成和反应时间短,产物纯净,实验结果重现性好;光引发速率与吸收光量成正比,聚合速率与吸收光量平方根成正比;光引发聚合总活化能低,可在较低温度下聚合。,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,53,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,54,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,55,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,56,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,57,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,实验证明,
16、由于电子效应和空间位阻效应双重因素,都促使反应以头-尾连接为主;但还不能做到序列结构上的绝对规整性,由于链自由基是平面结构,在平面上下进攻的几率各为50,因此,从立体结构看来,自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的,所对应的聚合物往往是无定型的。,58,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,59,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,60,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,61,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,62,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,63,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,64,(4)向大分子转移,链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一
17、般发生在叔氢原子或氯原子上,结果使叔碳上带有孤电子,形成大自由基,又进行链增长,形成支链高分子;或相互偶合成交联高分子。转化率高,聚合物浓度大时,容易发生这种转移。,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,65,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,交化,交联,66,3.2 自由基聚合机理,高分子化学,3.2.5 自由基聚合的反应特征 由引发、增长、终止、转移等基 元反应组成。其中引发速率最小,是控制总聚合速率的关键。概括 为:慢反应,快增长,速终止;只有链增长反应才使聚合度增加;延长聚合时间主要提高转化率;放热反应,低温有利。,67,Chapter 3 Free Radical Polymeriz
18、ation,高分子化学,68,高分子化学,3.3 自由基聚合反应动力学 Kinetics of Free Radical Polymerisation,69,高分子化学,转化率,诱导期,初期,中期,后期,诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止,无聚合物形成,聚合速率为零。初期:单体开始正常聚合,转化率在510以下(研究聚合时)或1020(工 业上)以下阶段称初期;此时转化率与时间近似呈线性关系,聚合恒速进行。中期:转化率达1020以后,聚合速率逐渐增加,出现自动加速现象,直至转化 率达5070%,聚合速率才逐渐减慢。后期:自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢,直至结束,转化率可达90100。,自由基
19、聚合反应转化率-时间关系曲线图,3.3 自由基聚合反应动力学,t,S型,70,高分子化学,自动加速效应(autoacceleration effect):又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中,由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少,难于发生双基终止,导致自由基浓度增加,此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应,从而使聚合速率自动加快的现象,3.3 自由基聚合反应动力学,71,聚合动力学(Kinetics of Polymerisation):主要研究聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度 等因素定量关系。,聚合速率(rate of polymerization):指单
20、位时间内消耗单体量或生 成聚合物量。常以单体消耗速率(-dM/dt)或聚合 物的生成速率(dP/dt)表示,以前者的应用为多。,说明:组成自由基聚合的三步主要基元反应:链引发、链增长 和链终止对总聚合速率均有所贡献;链转移反应一般不 影响聚合速率。,3.3.2 聚合动力学研究方法,高分子化学,3.3 自由基聚合反应动力学,72,高分子化学,聚合速率的测定方法,直接法(常用沉淀法测定聚合物量)加入沉淀剂使聚合物沉淀,或蒸馏出单体,使聚合中断,然后经分离、精制、干燥、称重等程序,求出聚合物的质量。间接法(常用膨胀计法测定比体积)测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化,间接求出聚
21、合物量,从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定膨胀计法。,3.3 自由基聚合反应动力学,73,高分子化学,膨胀计法:测定原理:利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生,分子间形成了键。虽反应时,从键变为键,键长有所增加,但低分子间力转变成链节间的共价键,比未成键前单体分子间距离要短得多:,体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明,当一定量单体聚合时,体系体积收缩与单体转化率成正比,所以测定不同聚合时间体积,可计算聚合速率。,3.3 自由基聚合反应动力学,74,高分子化学,转化率C(%)与聚合时体积收缩率V/V0成线性关系:,式中,V为体积收缩值(即聚合物体积与单体体积差);V0
22、为原始体积值;K为体积变化率。,3.3 自由基聚合反应动力学,X,75,研究聚合初期(通常转化率在510以下)聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。,说明:由于组成自由基聚合的三步主要基元反应:链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献;链转移反应一般不影响聚合速率。所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为:首先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程推导出发,再依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。,3.3.3 自由基聚合微观动力学,高分子化学,3.3 自由基聚合反应动力学,76,自由基聚合反应速率的推导,1、链引发速率方程,(1)引发剂分解成初级自由基:,I,
23、kd,2R.,(1),(2)初级自由基同单体加成形成单体自由基:,R.,M,k1,RM.,(2),由于引发剂分解为吸热反应,活化能高,生成单体自由基的反应为放热反应,活化能低,单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率,因此,引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率,而与单体浓度无关。,高分子化学,3.3 自由基聚合反应动力学,链引发反应包括以下两步:,77,引发速率(即初级自由基的生成速率)Ri:,Ri=dR./dt=2kdI,(3),由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应,初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应,故需引入引发剂效率f。,Ri=dR./dt=2 f kdI,(4),I 引
24、发剂;M 单体;R.初级自由基;k 速率常数。,式中:,浓度;d 分解(decomposition);i 引发(initiation),kd:10-410-6s-1;f:0.60.8;Ri:10-810-10mol/(L.s),高分子化学,3.3 自由基聚合反应动力学,78,(5),(1)推导自由基聚合动力学方程的第一个假定:,链自由基活性与链长无关,各步速率常数相等,即等活性理论。kP1kP2kP3kP4 kPx kP,,令自由基浓度M.代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、RMX.浓度的总和,则总的链增长速率方程可写成:,(6),p-链增长,高分子化学,2、链增长速率方程,3.3
25、 自由基聚合反应动力学,为了用一个增长反应表达链增长反应的速率,等活性理论,79,链终止速率 自由基消失速率,以Rt表示。,偶合终止:,歧化终止:,终止总速率:,(7),(8),(9),t 终止(termination);tc 偶合终止(coupling termination);td 歧化终止(disproportionation termination)。,式中:,高分子化学,链终止方式,3、链终止速率方程,3.3 自由基聚合反应动力学,80,在聚合过程中,链增长的过程并不改变自由基的浓度,链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡,体系处于“稳定状态”(steady state);
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