高分子化学第二章.ppt
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1、第二章 缩聚和逐步聚合(Condensation polymerization&step growth polymerization),2.1 引言,哪些反应是属于逐步聚合机理的,哪些像又不是。,1.典型的逐步聚合反应绝大多数缩聚,1)常见的类型,聚酰胺 酚醛树脂聚酯 脲醛树脂聚碳酸酯 醇酸树脂,多数是杂链聚合物,电木,电玉,polyamidepolyesterpolycarbonate,phenol-formaldehyde,urea-formaldehyde,alkyd resin,尼龙(nylon-66),涤纶(dacron),聚碳酸酯(polycarbonate),己二胺,己二酸,对苯
2、二甲酸,乙二醇,双酚A,光气,杂链和元素有机聚合物,phenol-formaldehyde,urea-formaldehyde,alkyd resin,2)带芳环耐高温聚合物,聚酰亚胺,polyimide,梯形聚合物,有机硅树脂(硅醇的缩聚物),3)天然生物高分子通过缩聚反应合成,氨基酸,蛋白质,酶催化,缩聚,单糖,糊精、淀粉、纤维素,缩聚,核酸(DNA、RNA)的合成,4)无机缩聚物,硅酸盐玻璃,聚磷酸盐,2.非缩聚型的逐步聚合反应,polyurethane,polysulfone,Poly(phenylene oxide),Polyamide-6,氧化偶合,芳核取代,2.非缩聚型的逐步聚合
3、反应,芳族亲电取代,制梯形聚合物,3.一些缩聚反应具有连锁机理的特征,对二甲苯热解氧化脱氢偶合成聚(对二次甲基苯),重氮甲烷制聚乙烯,2.2 缩(合)聚(合)反应,1.缩合反应,官能度f:一个分子中能参加反应的官能团数。,11、12、13官能度体系,邻苯二甲酸二辛酯(增塑剂),均苯三甲酸三丁酯,2.缩聚反应,1)22官能度体系,己二酸,乙二醇,分子柔性大,Tg较低,实用价值不大,对苯二甲酸(涤纶),酯化,线形缩聚:聚酯 聚酰胺-66,二元酯,二元醇,二酰氯,二元胺,线形缩聚物通式为:,a、b:官能团,A、B代表残基。,2,2,2)2官能度体系,线形缩聚物通式为:,羟(氨)基酸自身缩聚,2,3)
4、23,24官能度体系,+,除按线形方向缩聚外,侧基也能缩合先形成支链,进一步可形成体形结构,体形缩聚,2,3,4,官能团体系不同可以区分出,缩合反应,1-1,1-2,1-3,线形缩聚,2-2,2,体形缩聚,2-3,2-4,本章,线形缩聚,体形缩聚,核心问题,聚合速率、分子量控制,凝胶点,产生交联的临界反应程度,的控制,可供缩聚的官能团类型,如:,OH,NH2,COOH,(CO)2OCOOR,COCl,H,Cl,SO3H,SO2Cl(氧硫酰氯),相互反应后形成,醚(O),酯(OCO),酰胺(NHCO)氨酯(NHCOO),砜(SO2),3.共缩聚反应,1)均缩聚(home-condensation
5、 polymerization),由一种单体进行的缩聚,2)混(杂)缩聚(mixing polycondensation),由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚,3)共缩聚(co-condensation polymerization),由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚,无规共缩聚物(m、n是较小整数),嵌段共缩聚物,(m、n是几十至几百的整数),使性能改变的一个重要方向是:,分子链柔性,结晶度,从而,Tg、Tm,如合成涤纶:以少量丁二醇代替乙二醇,可,柔性和溶解性能,合成不饱和聚酯:以饱和酸酐代替马来酸酐混用,可,交联密度,柔性,2.3 线形缩聚反应的机理,合成纤
6、维:涤纶、聚酰胺-66、聚酰胺-6,工程塑料:PC、PSF(聚砜)、PPO(聚苯醚)、聚氨酯,线形缩聚两大重要指标,缩聚速率,分子量,不同类型线形缩聚物要求M不一样同类缩聚物用途不同,对M要求也不一样,作纤维和工程塑料,线形逐步聚合物分子量示例,1.线形缩聚与成环倾向,环烷烃中每个CH2的燃烧热与张力,从热力学角度来看环的张力大小,1.线形缩聚与成环倾向,1)环大小与稳定性,3,4,811 7,12 5,6,如:羟基酸HO(CH2)nCOOH合成聚酯,n=1,经双分子缩合后易形成六元环,n=2,-羟基酸易失水成丙烯酸,HOCH2CH2COOH,CH2=CH2COOH,H2O,n=3,4,易分子
7、内缩合成(较稳定5、6)环内酯,n5,(主要)生成线形缩聚物,氨基酸也有类似情况,HOCH2CH2CH2COOH,HOCH2CH2CH2CH2COOH,2)环上取代基对环稳定性影响,环上取代基或环上元素改变时,环的稳定性也相应改变。,聚硅氧烷以八元环较稳定,3)单体浓度影响,成环是单分子反应,低浓度有利于成环,缩聚是双分子反应,高浓度有利于线形缩聚,2.线形缩聚机理逐步和平衡,1)逐步特点和平衡,以二元醇和二元酸合成聚酯为例,monomer,monomer,dimer,二聚体可与二元醇、二元酸进一步反应,trimer,trimer,二聚体又可相互反应,tetramer,三聚体和四聚体可以反应,
8、又可自身反应或与单体、二聚体相互反应,pentamer hexamer heptamer octamer,n-聚体+,m-聚体,(n+m)-聚体+水,n=m=奇数时,同类官能团分子不能反应,缩合反应就这样逐步进行下去,聚合度随时间或p而增加,缩聚反应特点,带不同官能团的两分子都能相互反应,无特定的活性种,各步反应速率常数基本相同,无基元反应。,许多分子可同时反应,缩聚早期单体消失很快,生成低聚物,转化率C很高,后期反应在低聚物间进行,分子量分布也较宽。,转化率转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分率,缩聚早期单体C就很高,而M却很低,因此在缩聚或逐步聚合中,C无甚意义,而改用反应程度(p)来
9、描述反应的深度。,在缩聚过程中,Xn稳步上升。延长t主要目的在于提高产物M,而不是提高C。,2)反应程度(p)与平均聚合度(Xn),以等物量二元醇和二元酸的缩聚反应为例,设体系中起始羟(羧)基数为2N0,则单体分子总数为2N0,反应任何时刻酸和醇的结构单元数,根据反应一次少一个分子,少一个羟基和羧基,t时残留的羟(羧)基数为2N,等于当时体系中的聚酯分子数,因为1个聚酯分子有2个端基,a.反应程度(p),参与反应的基团数2(N0-N)占起始基团数2N0的分数,b.聚合度(Xn),大分子中结构单元数,则,结构单元总数,c.量的概念,p=0.9 Xn=10,这时残留单体少于1%,转化率已达99%,
10、一般合成纤维和工程塑料的聚合度为100200,p要为0.990.995以上,聚合度与反应程度的关系,d.阻碍p提高因素,可逆反应,非等物量比(基团数不相同),可以理解为什么不是所有的官能团反应都应用于高分子合成,以及为什么缩聚产物的分子量一般不超过几万这一数量级的原因。,3)聚酯反应的平衡常数,聚酯化反应和低分子酯化反应相似,是可逆反应,可用下式表示:,缩聚反应可逆程度可由平衡常数的大小来衡量。,K小,聚酯化反应 K4 H2O影响大,根据K大小可将线形缩聚分成三类:,K中,聚酰胺化反应 K300500 H2O有所影响,K大,聚碳酸酯、聚砜化反应 K几千 几乎不可逆,逐步特性所有缩聚共有,可逆平
11、衡的程度相差很大,3.缩聚过程中的副反应,1)环化,M,缩聚反应通常须在较高温度和较长时间下方能完成,往往伴有一些副反应,如,环化也可看作线形缩聚的副反应。,官能团的消去、化学降解、链交换反应等,2)官能团的消去,二元酸,脱羧,二元胺,脱氨,M,3)化学降解,低分子,酸,醇,酸解,醇解,酯键,聚酯,水解,醇解,酸解,聚酰胺,水解,胺解,酸解,M,3)化学降解,聚酰胺除能水解和酸解外,还能进行胺解,胺解,在合成酚醛树脂过程中,一旦交联固化,可加入过量酚,使之酚解成低聚物,回收利用。,M,4)链交换反应(chain interchange reaction),1个聚酯分子的端基可与另一聚酯分子的中
12、间酯键进行链交换反应。2个聚酯分子也可在中间酯键处进行链交换。,M,4)链交换反应(chain interchange reaction),聚酰胺和聚酯之间也可进行链交换,形成嵌段缩聚物。使分子量趋于平均。,M,2.4 线形缩聚反应动力学,1.缩聚反应动力学研究简介,1)研究目的,解决的问题:pt关系 Xnt关系,目的:探索内在规律 改进工业生产 控制生产条件 提高产品质量,3)聚酯动力学研究简介,长期争论的是反应级数问题,1939年Flory研究二元醇(酸)酯化反应,提出:1)无外加酸催化下是三级反应 2)任何酯化反应都需要酸做催化剂,2)研究方法,反应历程,动力学方程式,数据处理,列出,进
13、行,1949年C.P.拉菲柯夫等研究酯化反应,提出:1)二级反应 2)酯化反应是按双分子反应历程进行,戴维斯则认为:前期为二级反应,后期为三级反应,1956年唐敖庆研究酸催化酯化机理反应,认为:1)有外加酸催化下时为二级反应 2)无外加酸催化时为2.5级反应,2.官能团的等活性概念,一元酸、一元醇酯化只有一步,在某温度下k只有一个。,二元酸(醇)缩聚,要使缩聚物符合强度(Xn100200)要求,逐步聚合须进行100200 次。如每步k都不相等,动力学将无法处理。,原先曾认为M,k,理由,Xn增大,分子活动减慢,碰撞频率降低,体系粘度增加,妨碍分子运动,长链分子包埋活性端基,实际上:n=1,2,
14、3,k,n3,k趋于常数,官能团等活性,k与分子量大小无关,不同链长官能团有相同反应能力与参与反应机会,2.官能团的等活性概念(equal reactivity of functional groups),羧酸系列的酯化速率常数(25),L/(mols),解释,诱导(超共轭)效应只在n=1,2时起作用,官能团活性与基团碰撞频率有关,端基活动整个分子,聚合后期粘度过大,活性速率减慢,3.线形缩聚动力学,1)不可逆条件下的缩聚动力学,酯化或聚酯化是酸催化反应。,以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例,应用等活性概念,来处理线形缩聚动力学。,其机理为:,羧基先质子化,慢,质子化种,聚酯化每一步都是可逆平衡
15、反应,减压、脱出副产物,由于k1 k2 k5k3,考虑不可逆,k4不存在,则,难以测定,可引入K加以消去,聚酯化速率,羧基消失速率,平衡常数,质子化种浓度,考虑到酸HA的离解平衡,HA,H+A-,HA的电离平衡常数KHA为,催化用的酸HA可以是二元酸本身,但其反应较慢;一般须外加酸,如硫酸,反应可大为加速。,a)自催化缩聚,无外加酸时,二元酸单体做催化剂,H+=COOH,考虑羧基与羟基浓度相同,以c(mol/L)表示,并将前式中常数k1、k2、k3综合成k,则可写成,现分以下两种情况讨论,当COOH=OH 等物量比时,三级反应,分离变量,经积分,得,将c=c0(1-p)代入得,即,或,应与t有
16、线形关系,1,b)外加酸催化缩聚反应,为加速反应,往往另加酸作为聚酯化的催化剂,自催化,酸催化,kaH+kc,在酯化过程中,羧酸浓度和k值不断降低,而外加酸H+保持不变,,二级反应,分离变量,经积分,得,将c=c0(1-p)代入得,即,或,应与t有线形关系,2)平衡缩聚动力学,起始浓度,1,1,0,0,t时 水未排除,c,c,1-c,1-c,t时 水部分排除,c,c,1-c,nw,-1,聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。,当聚酯化反应在密闭系统中进行,或水的排除不及时,则逆反应不容忽视,与正反应构成平衡。,聚酯反应的净速率是正、逆反应速率之差:,水未排除时,水部分排除时,将c=c0(1-p)
17、、c0=1和 代入得,上式表明,总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡有关。当nw值很小或K值很大时,第二项可以忽略,此时与外加酸催化的聚酯动力学相同。,2.5 影响线形缩聚物聚合度因素和控制方法,1.反应程度对聚合度影响,一般材料要求p0.99,为控制聚合物到一定分子量可根据逐步聚合的特点,如将物料冷却,使反应暂停在某一p,以获得相应的分子量。如体型缩聚预聚物的制备阶段。但这对控制分子量不是唯一和最好的方法。,2.缩聚平衡对聚合度影响,1)封闭体系,对正、逆反应到平衡时,左为零,对于封闭体系,两原料等物量时,有:,聚酯化反应 K4,最高p=2/3=3,聚酰胺化反应 K400,最高p=0
18、.95 21,如 K=104,=100,这一体系才有可能被考虑为不可逆反应,一般缩聚反应排除副产物采取,减少逆反应,减压,蒸馏,通惰性气体,非封闭体系,2)非封闭体系,对正、逆反应到平衡时,两原料等物量时,有:,上式表明,在p1,才可获得高分子量。与K的平方根成正比,与nw的平方根成反比。,上述关系得到一些实验的证明。,聚酯化反应 K值小(4),欲 100 则H2O残余量很低(410-4mol/L),至于 K103而对聚合度要求不高(几到几十),则可在H2O中进行,如酚醛树脂预聚物,聚酰胺化反应 K400,欲 100 则H2O残余量允许稍高(410-2mol/L),3.线形缩聚物聚合度的控制(
19、非等物量比),反应程度,平衡条件,影响 的重要因素,但不是好的控制手段。,好办法,某一官能团(或单体)稍过量,另加少量单官能团物质,封端基不再反应,控制一定聚合度。,1)反应程度等于(或近于)1时的简化处理,a)单体aAa与稍过量单体bBb缩聚,聚合度较大时括号外结构单元B忽略,n为重复单元数,这时求得单体bBb的过量分率q为:,具体计算可选用Carothers方程,平均官能度,实际上按bBABnb,,=2n+1,介于和(n+1)之间,b)等摩尔aAa,bBb,另加少量单官能团物质反应,c)aRb加少量单官能团物质Cb反应,由上述三种情况可知,若以重复单元数n定义为聚合度,则可得统一结论:q与
20、DP成倒数关系。如以Xn关联,则有一系数2。,2)反应程度1时的一般情况,a)两单体非等物量比,其中bBb稍过量,一般p很难到1,最后几%的聚合时间很长,令:Na、Nb为官能团a、b的起始数,分别为aAa、bBb分子数的两倍,摩尔系数(即两官能团数之比)为:,bBb分子过量分率为:,或:,设:官能团a的反应程度为p,则a团反应数为Nap b团反应数与之相等为Nap,a团残留数为Na-Nap,b团残留数为Nb-Nap,总残留数:N=Na+Nb-2Nap,每一大分子有两端基,因此大分子总数为残留数的一半,即,按DP定义 aAa和bBb构成一个重复单元,因此体系的重复单元总数为Na/2。,聚合度DP
21、等于重复单元总数除以大分子总数,按Xn定义,等于结构单元总数除以大分子数,一般q很小(1%),q可以忽略,则:,两种极端情况:,1)两单体等物质量 r=1或q=0,则,2)如p=1,则,b)aAa和bBb等物量,另加少量单官能团物质Cb,定义,c)aRb加少量单官能团物质Cb反应,定义,2.6 线形缩聚物的分子量分布,分子量、分子量分布,重要结构因素,决定聚合物的机械性质,求分子量分布方法,解微观动力学方程:在数学上困难很大,统计方法(几率方法),直观、简明,需要将分子量分布函数在微观动力学方程上验证,1.Flory分布函数,基本假定:等活性假定,无内环化,以羟基酸,x聚体为例,1 2 3 x
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