非晶态结构与性质.ppt

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1、Chapter 4 非晶态结构与性质,4.1熔体的结构,4.2 熔体的性质,4.3玻璃的形成,4.4玻璃的结构,4.5常见玻璃类型,概述,质点在三维空间排列没有规律性，即远程无序，不排除局部区域可能存在规则排列，即近程有序,质点在三维空间作有规则的排列，即远程有序,熔体与玻璃体是物质另外两种聚集状态。,熔体：物质加热到较高温度才能液化的物质的液体。玻璃体：熔体经快速冷却则变成玻璃体。它们是相互联系、性质相近的两种聚集状态。,原 因,熔体是玻璃制造的中间产物瓷釉在高温状态下是熔体状态耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系陶瓷行业：美观和强度的有机结合,为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能）,4.1

2、熔体的结构,图41 不同聚集状态物质的X射线衍射强度随入射角度变化的分布曲线,把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。,熔体概述,格子构造,近程有序远程无序,完全无序,液体和晶体相似。例如：（1）晶体与液体的体积密度相近。（固液转变时，体积变化小，一般不超过10%，相当于质点间平均距离增加3%左右）；气化时，如水增大1240倍。（2）晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。说明二者内能差别较小。（3）固液态热容相近。（4）Xray衍射图谱相似。,石英晶体：SiO4有着严格的规则排列。,石英熔体：各SiO4都通过顶点连接成为三维空间网络，而且SiO4的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复，结构

3、扭曲变形。近程有序、远程无序,SiO2熔体结构,硅酸盐熔体中，基本元素构成是Si、O、R+、R2+；存在SiO、RO键。SiO4 四面体键性具高键能、方向性、低配位等的特点。RO键比SiO键弱。,(1)熔体的化学键分析,4.1.2.1聚合物的形成,4.1.2硅酸盐熔体结构特点“聚合物理论”,当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时，由于R-O键的键强比Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子吸引到自己周围，使Si-O键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂，提供“游离”氧。,结果,O/Si提高，SiO4 连接程度降低。,RO键的作用,（Na2O-SiO2）,初期：石英（或硅酸盐）的分化；,结

4、果,石英结构中的桥氧变成非桥氧，产生低聚物、及未分化完全的“三维晶格碎片”SiO2n。,熔体的形成过程,缩聚反应：,SiO4Na4+SiO4Na4Si2O7Na6+Na2OSiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+Na2O,SiO4Na4+SinO3N+1Na（2n+2）-Sin+1O3n+4Na（2n+4）+Na2O,各种低聚物相互作用形成高聚物-,后期：在一定时间和一定温度下，缩聚分化达到平衡。,中期：缩聚并伴随着变形；,升温和无序化：线性链：,围绕SiO轴发生转动、弯曲；,层发生褶皱、翘曲；,(残余石英碎片)热缺陷数增多，同时SiOSi键角发生变化。,三维聚合物：,二维聚合物

5、：,后期：在一定时间和一定温度下，缩聚分化达到平衡。,熔体中聚合物聚合程度与哪些因素有关？,4.1.2.2影响聚合物聚合程度的因素,当熔体组成不变时，随温度升高，低聚物数量增加；高聚物SiO2n浓度降低。,1100 1200 1300 1400(),某硼硅酸盐熔体中聚合物分布随温度的变化,(1)温度,(2)组成（O/Si）,当温度不变时，熔体组成的O/Si比(R)高，则表示碱性氧化物含量较高，分化作用增强，从而Onb增多，低聚物SiO4也增多。,SiO4四面体在各种聚合物中的分布与R的关系,聚合物理论小结,形成过程,初期：石英（或硅酸盐）的分化；,中期：缩聚并伴随着变形；,后期：在一定时间和一

6、定温度下，缩聚分化达到平衡。,产物,影响因素,图4-6偏硅酸钠熔体结构模型（二维示意图）,模型验证,存在不同类型的聚合物。,大分子被小分子包围，小分子起“润滑”作用，提高流动性。,近程有序，远程无序。,冷却过程中，大分子将邻近小分子链固定下来，迅速结晶。,硅酸盐熔体有：Si-O聚合体；R-O多面体正离子R和氧的键强近似地取决于正离子电荷与半径之比。Z/r越大，分相倾向越明显。反之，不易导致分相。Li+的半径小，易产生第二液相的液滴，造成乳光现象。,4.1.3熔体的分相,粘度,概念:流体抵抗流动的量度。,4.2 熔体的性质,物理意义：单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力，又称流体的粘

7、滞力。,单位：Pa.s（帕.秒）。,流动度：粘度的倒数。,液体作相对运动时，紧靠的两层液体分子的平均距离加大，产生吸引力，这就是分子内聚力。,熔体粘度的主要影响因素：温度与化学组成。,几种熔体的粘度,熔体的O/Si比值与结构、粘度的关系,温度升高，粘度减小。由于质点动能增加，更多质点成为活化质点。,A、弗伦克尔公式(绝对速度理论),（1）粘度温度的关系,u质点的粘滞活化能,lg与1/T成直线关系。,熔体中活化质点流动示意图,在高温或低温区，聚合度变化不大时，可近似看成直线关系。,在玻璃转变温度范围内，聚合物分布变化导致活化能改变。,硅酸盐熔体中，活化能不是常数。,温度升高，活化能降低。,活化能

8、不仅与熔体的组成有关，还与熔体中SiO4的聚合度有关。温度较高时，以低聚物为主，活化能变小。,B、自由体积理论（VFT，Vogel-Fulcher-Tammann公式）,要点：液体要能够流动必须打开一些蕴藏在流体内部的空隙以允许液体分子的运动。也就是说，液体中分布着不规则的、大小不等的“空洞”。这种空洞为液体分子运动及流动提供了空间。显然，这种空间越多、越大，越容易运动，粘度越小。,式中：A、B、T0为与熔体组成有关的常数。其中，T0为液体分子不能再移动时的温度。,了解,利用经验公式，不能精确计算粘度的数据。实际生产中需实际测定粘度数据。,C、特征温度,b.退火点（Tg）:1012 Pas，是

9、消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。a.应变点:1013Pas，在该温度，失去流动性，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。,e.操作点:104Pas，是玻璃成形的温度。d.软化点:4.5106Pas c.变形点:10101010.5Pas，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度。,g.熔化温度:10Pas。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。f.成形温度范围:103107Pas。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。,图4-8硅酸盐玻璃的粘度温度曲线,玻璃粘度随温度变化的速率称为料性。相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大，

10、称为料性长。反之，为料性短。（了解）,见,4.6 熔体粘度在727时是107Pas，在1156时是103Pas，在什么温度下它是106Pas？解：根据,解得t=808.5。,举例1,A=-6.32，B=13324,当=106Pas时，,A、一价碱金属氧化物,（2）粘度组成的关系,图410 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响,=Li2O-SiO2 1400；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700,通常碱金属氧化物能降低熔体的粘度。原因：这些正离子由于电荷少、半径大，与氧离子的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si上升，使低聚物增多，活化能降低，粘度变小。,B、二价金

11、属氧化物,2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+,1、R2+对粘度的作用：使O/Si增大，降低粘度；电价较高，半径又不大，离子势Z/r较碱金属离子大，较易争夺氧离子来包围自己，导致硅氧负离子团聚合，粘度增大。,2、哪些二价金属离子更有利于降低熔体粘度？二价金属离子对粘度的影响，除了考虑半径因素，还要考虑离子极化。极化力较大的离子(如Pb)，使其与氧的键合具共价键成分，降低硅氧四面体中硅氧键力，粘度下降。,C、高价金属氧化物 SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物，阳离子电荷多，离子半径又小，作用力矩大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，增大粘度。,Al2O3补网作

12、用,D、B2O3-硼反常现象,当氧化硼较少时，Na2O/B2O31,结构中游离氧充足，B3处于四面体配位，粘度随氧化硼掺量增加而增大；当Na2O/B2O31时，硼离子形成四面体配位最多，粘度达到最大；继续增加氧化硼，当Na2O/B2O31此时，游离氧不足，形成BO三角形配位，粘度下降。,E、混合碱效应熔体中同时引入一种以上的R2O或 RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。例：,F、其他化合物 CaF2 CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F-的离子半径与O2-的相近，很容易发生取代，但F只有一价，将原来网络破坏后

13、难以形成新网络，所以粘度大大下降。,4.2.2表面张力,定义：沿表面切线方向上缩小表面的力。,表面张力,物理意义：将表面增大一个单位长度所需要的力。,单位：N/m。,硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随其组成而变化，一般波动在220380mN/m 之间。,表面能,物理意义：表面增大一个单位面积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量)。,单位：J/m2,比较：数值相同，意义不同。,(1)温度与表面张力,T,质点间距,作用力矩,在高温时，熔体 受温度变化的影响不大。T升高100，下降1%或4mN/m,影响熔体表面张力的因素:凡是影响质点间作用力的因素都直接影响表面张力。,一般规律：温度

14、升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。,钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系,当熔体温度降到靠近其软化温度范围时，其表面张力会显著增加，这是因为此时体积突然收缩，质点间作用力显著加大而致。,A、键性：熔体的化学键性对其表面张力有很大影响。金属键共价键离子键分子键。,(2)组成与表面张力,硅酸盐熔体中既具有共价键又有离子键，因此其表面张力介于典型共价键熔体与离子键熔体之间。,B、O/Si,O/Si,聚合物尺寸,作用力矩,复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。,c、氧化物种类,图415 Na2OSiO2系统熔体成分对表面张力的影响,不同温度下，Na2O引

15、入量增多，表面张力增大。,相同组成，温度越高，表面张力越小。,图416 300时R2OSiO2系统玻璃与成分的关系表面张力,Li2O-SiO2,Na2O-SiO2,K2O-SiO2,e/r较大,Li2OSiO2Na2OSiO2K2OSiO2Cs2OSiO2,阳离子半径增加，作用力矩变小，表面张力减小。,Li2O、Na2O增加表面张力，K2O减小表面张力。,Li2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、CaF2增大表面张力；(表面惰性组分)K2O、PbO、B2O3等降低表面张力；(表面活性组分)V2O5、Cr2O3、MoO3剧烈降低熔体的表面张力；(溶解性差活性强组分)。,作业4-1

16、：4.5、4.8、4.14,4.3玻璃的形成,4.3.1玻璃的通性,各向同性介稳性凝固的可逆与渐变性(无固定熔点)物理化学性质的渐变性,温度,组成,无内应力存在的均质玻璃在各个方向上的物理性质相同。（折射率、导电性、硬度、热膨胀系数、导热系数以及机械性能）。这是其内部质点的随机分布而呈统计均质结构的宏观表现。有内应力时，结构均匀性遭到破坏，显示出各向异性。,（1）各向同性,（2）介稳性,热力学：高能状态，有析晶的趋势。动力学：其粘度很大，自发析晶速率极慢，长期时间内又是稳定的。,在一定的热力学条件下，系统虽未处于最低能量状态，却处于一种可以较长时间存在的状态，称为处于介稳状态。,图418 物质

17、体积与内能随温度变化示意图,（3）由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点,图418 物质体积与内能随温度变化示意图,TM为熔点，结晶时，V、Q在TM时发生突变。若向玻璃转变，当熔体冷却到TM时，体积、内能不发生异常变化,玻璃软化温度Tf,冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高。,TgTf的温度范围称为玻璃转变范围，无固定熔点。,无论Tg如何变化，但对应的粘度不变，1012Pa.S。,（4）由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性,c,（TgTf:固态玻璃向玻璃熔体转变区域）,第一类性质：玻璃的电导、比容等 第二类性质：玻璃的热容、膨胀

18、系数、折射率等 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等,玻璃的化学成分在一定的范围内，可以连续地变化。与此相应，性质也随之发生连续和逐渐地变化。由此可带来玻璃性质的加和性。如第二类性质。,（5）物理、化学性质随成分变化的连续性,任何物质，只要具有以上五个特性，都称为玻璃,4.3.2玻璃的形成,1.形成玻璃的物质及方法2.玻璃形成的热力学条件3.玻璃形成的动力学条件4.玻璃形成的结晶化学条件（1）复合阴离子团大小与排列方式（2）键强（3）键型,重点,1.形成玻璃的物质及方法,理论上，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。熔融法是形

19、成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。,熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。,2.玻璃形成的热力学条件,Gv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。Gv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。,注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动

20、力较小，实际上能保持长时间的稳定。,表3 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热,结论：生成热与玻璃的形成无直接关系，因此，从热力学的角度难以判断物质形成玻璃的能力。,3.玻璃形成的动力学条件,析晶过程要克服势垒。,冷却速率是关键！,冷却速率越快，越不容易形成晶体，越容易形成玻璃。,几个概念：均态核化：熔体内部自发成核。非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂 等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率（成核速率）IV：单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3s）；晶体生长速率u：单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。,过冷熔体中晶核生成的最大速率（Ivmax）对应的温度 晶体生长最

21、大速率（umax）对应的温度时：形成玻璃。,图4.23 析晶特征曲线,TIvmax与Tumax相差越小，熔体越易析晶，而不易形成玻璃；反之，熔体就越不易析晶，而易形成玻璃。,T=TM T,(1)玻璃形成与Iv、u与T的关系,Tamman观点：影响析晶因素:成核速率Iv和晶体生长速率u 需要适当的过冷度：过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。,过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率u必有一个极值。,由以上分析可知，影响熔体析晶或形成玻璃的因素：,过冷度、粘度、成核速率I

22、v、晶体生长速率u,从动力学角度研究 各类不同组成的熔体以多快的速率冷却，才能避免产生可以探测到的晶体，而形成玻璃？这是很有意义的。,实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积V/玻璃总体积V）为106时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过下式可估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率(临界冷却速率)。式中 V一析出晶体体积；V熔体体积；Iv成核速率；u晶体生长速率；t时间。,Uhlmann观点：,(2)玻璃形成与临界冷却速率的关系,借助此式绘制给定体积分数的三T曲线：三T即：Time-Temperature-Transformation 三T曲线

23、的绘制：1、选择一个特定的结晶分数（如106）；2、在一系列温度下计算成核速率IV、生长速率u；3、把计算所得IV、u代入公式求出对应时间t;4、以 MT 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。,只有三T曲线前端即鼻尖对应析出106体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出106分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出,若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。,Tg,玻璃相,TM,结晶相,t,n=nose,分析：谁较易析晶，谁易形成玻璃?,判别不同物质形成玻璃能力大小。,结论：临界冷却速率越小，越易形成玻璃。,形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的,熔点时的粘度高，易形成玻璃

24、。,(3)玻璃形成与粘度的关系,一些化合物的熔点和转变温度的关系,小结：,粘度和熔点是形成玻璃的重要标志，冷却速率是形成玻璃的重要条件。但粘度、熔点是其内在结构的外部属性的反映。需从内部化学键特性、质点排列状况去探求玻璃形成的条件及影响因素。,(1)阴离子团的聚合程度聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。,4.玻璃形成的结晶化学条件,结构简单的小阴离子团(特别是离子)便于迁移、转动而调整为晶格结构；高聚合的阴离子团，其位移、转动、重排都困难，因而不易调整成为晶体容易形成玻璃。,(2)键强：孙光汉1947年提出氧化物键强是决定其能否形成玻

25、璃的重要条件。他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃。键越强，越容易形成玻璃。根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：,1）网络形成体：单键强度大于335kJ/mol，能单独形成玻璃。（如B3+、Si4+、P5+等网络形成离子）2）网络变性体（正离子称为网络改变离子），其单键强度小于250kJ/mol。不能单独形成玻璃，但能改变网络结构，使玻璃性质改变。（如Na+、K+、Li+等）3）网络中间体（正离子称为网络中间离子），介于250-335 kJ/mol，介于上述两者之间。（如Pb2+、Al3+等）,表6 一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系,335kJ/mol,

26、250kJ/mol,罗生（Rawson）进一步发展了孙氏理论，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向：单键强度/Tm.p0.05 Kcal/mol 易形成玻璃；单键强度/Tm.p0.05 Kcal/mol 不易形成玻璃。,单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃,如，B2O3不易析晶！,(3)键型,离子键化合物：在熔融状态以单独离子存在，流动性很大，离子相遇组成晶格的几率较高，在凝固点粘度很低，很难形成玻璃。（NaCl,CaF2）金属键物质：在熔融时以正离子状态存在。原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃。纯共价键化合物：多为分子结构，分子内部的原子间由共价键连接

27、，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。以上三种键型都不易形成玻璃。,具有极性共价键和金属共价键的离子才能生成玻璃。极性共价键：共价键特性：配位多面体，近程有序 离子键特性：键角易变，远程无序 金属共价键：金属中加入半径小、电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+），对金属离子产生极化作用，形成spd、spdf杂化轨道，形成金属+半金属的原子团:近程有序 金属键特性：远程无序,门捷列夫观点：玻璃是无定形物质，没有固定的化学组成，与合金类似。塔曼观点：玻璃是过冷的液体。索克曼观点：玻璃的基本结构单元是具有一定化学组成的分子聚合体。,不同科学家对玻璃的认识,

28、4.4玻璃的结构,晶子学说无规则网络学说,实验(1):列别捷夫发现玻璃折射率在573突变，与石英转变温度一致。SiO270%的玻璃中在低温处有多处折射率有明显变化。,图4-25 硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线,图426 一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线,晶子学说,认为玻璃中有高分散的石英晶子。,实验（2）：瓦连可夫等人研究了升温、保温、时间等对玻璃的影响。第一主峰石英玻璃，第二峰偏硅酸钠。延长加热时间，提高温度，主峰陡度增加。,认为钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子,实验（3）：弗洛林斯卡娅观察到玻璃态和析晶态两者红外反射和吸收谱极大值一致。说明：玻璃

29、中有局部不均匀区，该区原子排列与相应晶体的原子排列大体一致。,图4.2833.3Na2O66.7SiO2玻璃的反射光谱1原始玻璃；2玻璃表层部分，在620 保温10h;3-玻璃表面有间断薄雾析晶，保温3h;4-连续薄雾析晶，保温3h；5析晶玻璃，保温6h,认为 结构的不均匀性和有序性是所有硅酸盐玻璃的共性。,晶子学说要点：玻璃由无数“晶子”分散在无定型介质中组成；“晶子”是晶格极度变形的微小有序区域；在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；“晶子”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；从“晶子”

30、部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。,意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。不足之处：微晶尺寸太小，无法用x射线检测，微晶的含量、组成也无法得知。,4.4.2 无规则网络学说,石英等的X-ray衍射图谱,实验1：瓦伦对比石英玻璃、方石英和硅胶的x-射线衍射图发现，玻璃与方石英的特征谱线重合。,认为石英玻璃和方石英中原子间距离大体一致。,石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，认为玻璃一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。),学说要点：形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。这种网络是由

31、离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。玻璃与晶体的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。,举 例,石英晶体：SiO4有着严格的规则排列。,石英玻璃：各SiO4都通过顶点连接成为三维空 间网络，而且SiO4的排列是无序的，缺乏对称 性和周期性的重复。,查哈里阿生还提出氧化物（AmOn）形成玻璃时，应具备如下四个条件：1网络中每个氧离子最多与两个A离子相联；2氧多面体中，A离子配位数必须是小的，即为4或3。3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。,意义及评价：说明玻璃结

32、构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。,两种学说综述比较,两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。微晶学说：着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。无规则网络学说：着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。,目前，还没有一个全面的、普遍适用的描述玻璃微观结构的理论。,4.5常见玻璃类型,硅酸盐玻璃,通过桥氧形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO

33、2。,工业化生产的实用价值最大的一类玻璃SiO2等原料资源丰富，成本低对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性硬度高生产方法简单。,（1）石英玻璃：O/Si2，石英玻璃是由SiO4四面体以顶角相连而组成的三维网络,Si-O-Si键角为12001800的范围内；中心在1450,与晶体石英的差别：玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。,当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加三维骨架破坏玻璃性能改变。,（2）玻璃的结构参数,X每个多面体中平均非桥氧数；Y每个多面体中平均桥氧数；Z网络形成正离子的氧配位数；R玻璃中氧离子摩尔

34、总数与网络形成正离子摩尔总数之比。它们的关系是：XYZ和X1/2YR或X2RZY2Z2R,玻璃的4个基本结构参数：,硅酸盐、磷酸盐玻璃Z4，硼酸盐玻璃Z3,两种化学组成不同的玻璃，但当它们的具有相同的Y值时，它们几乎具有相同的物理性质,Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y2 时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：Y增大，网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。Y下降，网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大。,石英玻璃(SiO2)Z=4 R=2 X=2240 Y2(4-2)=4Na2O2SiO2 Z=4 R=5/2 X=25

35、/241 Y2(45/2)=32Na2OSiO2 Z4 R4 X4 Y0(不形成玻璃),10molNa2O8%molCaO82%molSiO2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 X=0.44 Y=3.56,并非所有的玻璃都能简单地计算4个参数，因为实际玻璃中出现的离子不一定是典型的网络形成离子或网络改变离子。如：Al2O3，这时不能准确确定R值。当 时，Al3+离子被认为是四面体配位，此时作为网络形成离子计算，此时，得到的Y值比实际的大；当 时，Al3+被视为网络改变离子计算，此时计算得到的Y值较实际的小。,10molNa2O8%molAl2O382%molSiO2 Z4 R(10

36、+24+822)/(82+82)2.02 X0.0 Y3.96,硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)晶体中SiO骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。(2)晶体中R或R2阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡Onb的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被57个O包围，即配位数也是不固定的。,比 较,(3)晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容

37、易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。(4)在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。,由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。,结论,硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体性能上的差别,玻璃的通性：各向同性；介稳性；由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点；由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性；物理、化学性质随成分变化的连续性。晶体的通性：自范性；均一性；各向异性对称性；最小内

38、能和最大稳定性。,作业4-2：4.16(1),4.17(2号组成改为10%Na2O、20%Al2O3和70%SiO2),4.5.2 硼酸盐玻璃,纯B2O3玻璃软化温度低（约450），化学稳定性差（易在空气中潮解），热膨胀系数高，故纯B2O3玻璃实用价值小。需与R2O、RO等氧化物组合才能制成稳定的硼酸盐玻璃，具有某些优异的特性：硼酸盐玻璃作为原子反应堆的窗口材料以屏敝中子射线，对X射线透过率高，电绝缘性能好。,1、硼硅酸盐玻璃的结构 纯氧化硼玻璃的结构可看成是由BO3三角体无序地相连接而组成的向两度空间发展的网络。B2O3玻璃具有层状（或链状）结构的特性，即其同一层内B-O键很强，而层与层之间

39、却由分子引力相连，这是一种弱键，故B2O3玻璃的一些性能比SiO2玻璃差。,在B2O3中引入数量不多的R2O时，碱金属所提供的氧会增加硼配位数，使部分BO3转变为BO4，致使B2O3玻璃从层状结构部分转变为架状结构，加强了网络结构并使玻璃的各种物理性能变好，如热膨胀系数减小等；当R2O含量达到一定时，桥氧又开始减少，使得热膨胀系数又逐渐增大。这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性能随碱金属或碱土金属加入量的变化规律相反，故称这为硼反常现象；对于Na2O，在B2O3的最大含量在1516%之间。,2、硼反常现象,硼反常使性质-组成变化曲线上出现极大值或极小值，其实质是硼氧配位体中四面体与三角体相对含

40、量变化所产生的，CN4的B原子数目不能超过由玻璃组成所决定的某一限度。,复习提纲,1硅酸盐熔体的基本结构单元是什么？硅酸盐熔体的基本结构单元是以什么状态存在的？2硅酸盐熔体的结构特征是什么？3掌握粘度与温度的关系：温度升高，熔体的粘度降低，并能从结构上进行解释。4掌握粘度与组成的关系：R2O、RO对粘度的影响5从Na2O-SiO2系统出发，随引入B2O3量的增加，系统的粘度、电导率、密度如何变化，为什么？,6解释硼反常现象。7掌握表面张力与温度的关系：一般温度升高，熔体的表面张力降低，并能从结构上进行解释。8掌握表面张力与组成的关系。9了解玻璃的通性，掌握玻璃转变温度和玻璃转变温度范围，影响玻璃转变的因素。10玻璃形成的动力学、结晶化学条件。11玻璃的两大结构理论的要点及相互的异同点。,