第5章物质结构基础3.ppt
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1、第5章,物质结构基础,5.1 氢原子结构的近代概念5.2 多电子原子结构与元素周期系5.3 化学键和分子间作用力5.4 晶体结构,本章教学要求,1.了解原子核外电子运动的基本特征,明确量子数的取值规律,了解原子轨道和电子云的空间分布。,2.掌握核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的关系。,4.了解杂化轨道理论的要点,能应用该理论判断常见分子的空间构型、极性等。,3.了解化学键的本质及键参数的意义。,5.了解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质的关系。,5.1 氢原子结构的近代概念,物质结构是研究物质微观结构及结构和性能关系的学科。即包括物质的几何结构(如分子中原子、晶体中粒子的结合的排布方
2、式等),也包括物质的电子结构(如原子的电子层结构,分子、固体中的化学键,以及分子间作用力等)。本章主要讨论核外电子运动状态及其分布的一般规律,原子结构与元素性质的关系,化学键、分子空间构型、分子间作用力等基本理论以及晶体结构的基本类型及有关基础知识。,原子的内部结构是微观世界,可通过原子所发射出来的特殊信号“原于光谱”来研究。原子光谱能够反映核外电子的运动状态。早在19世纪80年代初期,物理学家对原子光谱的研究就已获得了一些精确的经验规律,但不能作出满意的解释。,5.1.1玻尔的氢原子理论,(1)经典电磁理论的困难,根据经典电磁理论,电子绕核作匀速圆周运动,作加速运动的电子将不断向外辐射电磁波
3、。,原子不断地向外辐射能量,能量逐渐减小,电子绕核旋转的频率也逐渐改变,发射光谱应是连续光谱;但实际上氢原子光谱是不连续的线状光谱。,由于电子能量逐渐减小,电子绕核运动的轨道半径也会逐渐减小,电子将逐渐的接近原子核而后相遇,原子不稳定。,6,玻尔(Bohr.Niels 1885-1962):丹麦理论物理学家,现代物理学的创始人之一。,完满地解释了氢原子光谱的规律。,1922年获得诺贝尔物理学奖。,1913年,玻尔运用量子化概念把卢瑟福的原子结构和当时知道的谱线系统结合起来,提出三条假设:,(2)频率条件,(1)定态假设,(3)量子化条件,定态假设:电子在原子中,可以在一些特定的轨道上运动而不辐
4、射电磁波,这时原子处于稳定状态(简称定态),并具有一定的能量。与定态相应的能量分别为 E1,E2,,量子化条件:原子内电子运动的轨道能量是量子化的。这些轨道上的电子运动的角动量mr必须是等于h/2的整数倍。,频率条件:当原子中的电子从一个能量为E2的定态 跃迁到另一个能量为E1的定态时,原子会发射(当E2 E1)或吸收(当E2 E1)光子,其频率满足频率跃迁公式:,(2)玻尔的三个假设,(2)氢原子能量(能级),(1)氢原子轨道半径,基本假设应用于氢原子:,基态能级,(3)基态时圆周运动速度,氢原子体系的能量,不讲,玻尔假设的意义:,1.成功的把氢原子结构和光谱线结构联系起来,从理论上说明了氢
5、原子和类氢原子的光谱线结构,使原子光谱成为研究原子内部结构及其物理特性的有力工具。,2.揭示了微观体系的量子化规律,为建立量子力学奠定了基础。,11,缺陷:,(1)无法解释比氢原子更复杂的原子。(2)微观粒子的运动视为有确定的轨道。(3)对谱线的强度、宽度、偏振等一系列问题无法处理。(4)半经典半量子理论,既把微观粒子看成是遵守经典力学的质点,同时,又赋予它们量子化的特征。,这就告诉我们,要建立更符合微观粒子运动规律的理论,非得建立新的理论体系不可。下面我们将对微观粒子运动的波粒二象性进行介绍。,5.1.2 微观粒子的波粒二象性和统计性规律,电子、中子、质子等微观粒子与宏观物体的性质和运动规律
6、不同,因此不能用描述宏观物体运动状态的经典力学来描述微观粒子的运动状态。随着人们对微观粒子特性认识的深入,于20世纪30年代建立了描述微观粒子运动规律的量子力学。,二十世纪初,人们终于认识到光既具有波动性,又具有粒子性。光在空间传播过程中发生的干涉、衍射、偏振等现象突出表现了光的波动性的;而光与实物互相作用发生的光的吸收、发射、光电效应等现象突出表现了光的粒子性。所以光既是一种电磁波又是光子流,既具有波动性又具有粒子性,即具有波粒二象性。而且表征粒子性的物理量(动量P)和表征波动性的物理量(波长)之间有如下关系:p=h/,光的波粒二象性,h:普朗克常数(Planck constant),值为6
7、.62610-34 Js。普朗克常数(h)把光的波动性和粒子性定量地联系起来了,体现了二象性物理量间的内在联系。,德布罗依假设(De Broglieshypothesis),在光的二象性的启发下,1924年,法国物理学家德布罗依(de Broglie L V)大胆的提出:电子、质子、中子、原子、分子等实物微粒都具有波动的性质。这种伴随实物微粒运动的波称为物质波,也称德布罗依波(de Broglies matter wave)。其波长 与动量p的关系是:,=h/p=h/m,此式称为德布罗依关系式。表示物质波的波长可由质量m和运动速度来求算。波粒二象性是微观粒子运动最基本的属性。,(a)1.电子束
8、 2.狭缝 3.晶体光栅 4.屏幕,图5-1 电子衍射实验示意图,1927年,也就是德布罗意假设提出三年后,美国的戴维森(Davisson,C.J.)和杰尔麦(Germer,L.H.)用电子衍射实验(图5-1)证实了电子的波动性。一束电子流经加速并通过金属晶体光栅,可清楚地观察到明暗相间的衍射环纹,根据电子衍射图计算得到的电子射线的波长与德布罗意预期的波长完全一致。从而证明德布罗依的预言是完全正确的,德布罗依就以这篇毕业论文破天荒的获得博士学位,并于1929年获得诺贝尔物理奖.戴维森和杰尔麦后来也因此获得诺贝尔奖。用粒子、中子,原子,分子等粒子流做类似实验,都同样可以观察到衍射现象。对于宏观物
9、体,m很大,波长与物体本身大小相比可忽略,基本上没有波动性。,(b)电子的衍射图,电子的波动性是电子许多行为的统计结果。服从“统计性”规律。在亮环纹处电子衍射强度大,说明电子出现的机会多,即概率大;在暗环纹处电子衍射强度小,说明电子出现的机会小,即概率小。因此,将微观粒子的物质波称为“概率波”。,电子的一次行为并不能确定其出现的具体位置。,短时间或单次行为,长时间或许多次行为,综上所述,原子核外电子的运动具有能量量子化、波粒二象性和统计性等三大规律。,17,5.1.3 波函数和量子数,薛定谔方程:微观粒子运动方程,1926年,奥地利物理学家薛定谔根据德布罗意物质波的观点,提出了描述微观粒子运动
10、状态变化规律的数学表达式,即著名的微观粒子运动方程薛定谔方程。,式中:为波函数,是空间坐标,的函数。,E是体系总能量;V是势能,m是电子的质量,h是普朗克常数。,方程中既包含体现微粒性的物理量m、E、V;也包含体现波动性的物理量;,求解薛定谔方程,就是求得波函数和能量E;,直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,)的转换,变换为球面坐标:x=r sin cos y=r sin sin z=r cos r2=x2+y2+z2,图5-2 球坐标与直角坐标关系,意义:是描述原子核外电子出现在原子周围某位置的概率(非运动轨迹),是电子的一种运动状态。,为了得到合理解,三个常数项(量子数)只能按一定规则取值
11、(n,l,m),有合理解(n,l,m 的取值合理)的函数式叫做波函数n,l,m(x,y,z),波函数n,l,m(x,y,z)=薛定谔方程的合理解,波函数n,l,m(x,y,z)=“量子力学中的原子轨道”形象性名称,数学上可以解得许多个(z,y,z),但其物理意义 并非都合理;,21,1.波函数和原子轨道,波函数:是描述核外电子在空间运动状态的数学表达式,即一定的波函数描述电子一定的运动状态。,原子轨道:是波函数的空间图像,即原子中一个电子的可能的空间运动状态。,波函数的意义:,(1)是描述原子核外电子运动状态的数学函数式,是空间坐标x,y,z的函数,每一个波函数叫原子轨道。,22,2.量子数,
12、描述原子中各电子的状态(指电子所在的电子层和原子轨道的能级、形状、伸展方向以及电子的自旋方向等)需要四个参数。,1)主量子数(n),描述电子层能量的高低次序和离核远近的参数。,n=1,2,3每个值代表一个电子层,主量子数(n)1 2 3 4 5电子层 第一层 第二层 第三层 第四层 第五层电子层符号 K L M N On值越小,该电子层离核越近,其能级越低。,角量子数:表征角动量的大小,决定电子在空间的角度分布,确定原子轨道的形状,并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能级。L的取值受n的限制。L=0、1、2、3(n-1)共可取n个值。如:n=1 L=0 一个亚层 n=2 L=0、1 二个亚
13、层 n=3 L=0、1、2 三个亚层 n=4 L=0、1、2、3 四个亚层 称为 s p d f 原子轨道形状 球形 哑铃形 花瓣形L的每一个取值表示一个亚层,它表示同一电子层中具有不同状态的分层。,l=0 s亚层为球形对称状 l=1 p亚层为亚铃状 l=2 d亚层为花瓣状 l=3 f轨道为复杂的花瓣形原子轨道的能量也与角量子数有关。当主量子数相同,轨道的能量高低顺序为:Ens Enp End Enf。,磁量子数m:表征了每个亚层中原子轨道的数目,原子轨道在空间的伸展方向。取值受L 限制,m=0,1,2,3L,共可取2L+1个值。L=0,m=0表示S亚层在空间只有一种伸展方向(一个原子轨道)。
14、L=1,m=0,1表示P亚层在空间有三种伸展方向(三个原子轨道)。L=2,m=0,1,2表示d亚层在空间有五种伸展方向。L=3,m=0,1,2,3表示f亚层在空间有七种伸展方向。同一亚层(n、L 值相同,m值不同)的轨道具有相同的能量称为等价(简并)轨道。如:2px,2py,2pzn,L,m一组量子数可以决定一个原子轨道的离核远近,形状和伸展方向。,3)磁量子数(m),4)自旋量子数(ms),自旋量子数ms:描述核外电子的自旋状态。自旋量子数ms=+1/2和-1/2,“”表示两个不同的自旋方向,用或表示。,表5-1核外电子运动的可能状态,例:判断可能存在的状态n=3 l=1 m=-1 ms=n
15、=2 l=2 m=0 ms=n=4 l=2 m=3 ms=-n=1 l=0 m=0 ms=0n=3 l=2 m=1 ms=,例:填空n=l=2 m=2 ms=n=4 l=m=-1 ms=n=5 l=3 m=ms=,1、2、3,3,2,1,0,-1,-2,-3,例:下列各组量子数中,哪些是合理的?()(A)n=2,l=1,m=0(B)n=2,l=2,m=-1(C)n=3,l=0,m=0(D)n=4,l=1,m=1(E)n=2,l=0,m=-1(F)n=4,l=3,m=4 例:下列能级符号正确的是()(A)6s(B)2d(C)3f(D)7p例:下列各能层中不包含 p能级的是(A)N(B)M(C)L
16、(D)K,综上所述,电子在核外的运动状态可以用四个量子数来确定。,31,3.波函数(原子轨道)的角度分布图,具体做法是:计算出有关的Y(,)值,以原子核为球坐标的原点,在每一个(,)方向上引出一长度等于Y值的直线,连接这些线段的端点,在空间形成的闭合曲面就是原子轨道的角度分布图。,例51画出s轨道的角度分布图。,例52画出pz轨道的角度分布图。,pz轨道波函数 与角度无关,只要取不同的就可计算出相应的 的值。,解:pz轨道波函数的角度部分为:,只与角度有关,由于是r与z轴的夹角,其图像是一个沿z轴分布的互切双球面。在z轴正向,函数值大于0,z轴反向,函数值小于0。,+,s 轨道(l=0,m=0
17、)m一种取值,一种空间取向,一条s轨道。,p轨道(l=1,m=+1,0,-1)m 三种取值,三种空间取向,三条等价(简并)p 轨道。,d 轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2)m五种取值;五种空间取向;五条等价(简并)d 轨道。,f 轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3)m 七种取值,七种空间取向,七条等价(简并)f 轨道。,5.1.4电子云,1.电子云和概率密度,电子与光子一样具有波粒二象性。,在经典物理中,光波的波函数是波的振幅。从光的波动性分析,光强度与光波的振幅平方(2)成正比;从光的粒子性分析,光强度与光子密度成正比。若将光的波动性和粒子性统一起来,则光波
18、的振幅平方(2)与光子密度成正比。,用类比的方法把这个概念用到电子波上。,空间某点电子波波函数的平方2与该点附近电子出现的概率密度成正比。若以表示电子出现的概率密度,则有:2,即:空间某点上电子波波函数的平方2可表示电子在空间某点附近单位体积内出现的概率,即概率密度。概率密度:电子在空间某处单位体积内出现的概率。与原子轨道是同义词,2与概率密度是同义词。,电子云:用点的疏密表示概率密度分布的图形叫电子云。如:氢原子1S电子云图。,电子出现概率密度大的地方,电子云浓密一些,电子出现概率密度小的地方,电子云稀薄一些。因此,电子云的正确意义并不是电子真的象云那样分散,不再是一个粒子,而只是电子行为统
19、计结果的一种形象表示。电子云图象中每一个小黑点表示电子出现在核外空间中的一次概率,概率密度越大,电子云图象中的小黑点越密。,电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别:,图5-7 电子云角度分布立体示意图,形状较瘦没有正、负号,2.电子云的角度分布图,将2的角度部分Y2随,的变化作图,所得图像称为电子云的角度分布图。它反映了电子在核外空间各个方向上出现的概率密度的分布规律。,3.电子云的径向分布图,电子云的径向分布图反映了电子出现的概率与离核远近的关系。通常表示的是在离核半径为r、厚度为dr的一薄球壳中电子出现的总概率4r2R2dr随r改变的情况。,图5-9a 电子云的径向分布示意图,图5
20、-9b 电子云的径向分布示意图,5.2多电子原子结构与元素周期系,5.2.1多电子原子轨道的能级,美国化学家鲍林根据光谱实验及理论推算得出多电子原子轨道能级图。图中小圆圈表示原子轨道;小圆圈的位置高低表示了这个轨道能量的高低;第一个方框中的几个轨道能量相近,称为一个能级组。从图中可以看出:,当主量子数n相同时,轨道的能量随角量子数l值的增大而升高。此现象称为“能级分裂”即:Ens Enp End Enf。当角量子数l相同时,轨道的能量随主量子数n值的增大而升高。如:E1s E2s E3s E4s E2P E3P E4P,当主量子数n和l角量子数都不同时,情况更为复杂:当n4时,出现能级交错。如
21、:E4sE3d,E5sE4d E5p,E6s E4f E5d E6p 注:多电子原子的能级分裂和能级交错现象可以用屏蔽效应、穿钻效应进行解释。n.L相同的轨道,能量相同,称为等价轨道.例如:3Px,3Py,3Pz,图5-10 原子轨道能级示意图,鲍林近似能级图,多电子原子存在能级交错的现象,如何估算主量子数n和角量子数l 不相同的两个能级的能量高低呢?,附例 根据上述规则计算6s,4f,5d 以及6p 轨道的(n+0.7l)的值。,解:s,f,d 以及p 轨道的l 值分别为0,3,2,1,代入上式得到(n+0.7l)的值分别为:,6.0,6.1,6.4,6.7即E6s E4f E5d E6p,
22、多电子原子轨道的能量估算,把(n+0.7l)值的整数位相同的能级分为一组,得到如下表所示的能级分组。,附表 能级分组,能级分组,屏蔽效应、穿钻效应与能级交错:,屏蔽效应:多电子原子中,核电荷对某个电子的吸引力,因其它电子对该电子的排斥而被削弱的作用叫做屏蔽效应。以Z表示核电荷,Z*表示被抵消后的核电荷即有效核电荷,表示屏蔽常数,则有 Z*=Z-,与原子核外电子多少及所处轨道有关,也与该电子所在轨道有关。,(1)屏蔽效应:屏蔽效应越大,电子的能量越高。,屏蔽常数的计算(斯莱特规则):,例题 计算基态19K钾原子的4s和3d电子的Z*。,解:根据斯莱特规则:,19K原子的3d电子组态为:(1s2)
23、(2s22p6)(3s23p6)(3d1),所以 3d181.0018.00,Z*3d=Z-=19-18.00=1.00,19K原子的4s电子组态为:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1),所以 4s101.00+80.8516.80,这个结果表明,ns电子的屏蔽效应较小,(n-1)d电子的屏蔽效应较大,屏蔽效应越大,有效核电荷越小,核对其吸引力越小,电子的能量越高。,Z*4s=Z-=19-16.80=2.20,所以 4s 3d Z*4s Z*3d E4s E3d,附例:求碳原子的2p电子的屏蔽常数和有效核电荷Z*2p C:(1s2)(2s2sp2)解:=2 0.85+3 0.3
24、5=2.75 Z*2p=Z-=6-2.75=3.25,钻穿效应:指外层电子钻到内层,从而躲避了内层电子对它的屏蔽,使有效核电荷增大,能级降低的效应。电子的钻穿效应愈大,其它电子对它的屏蔽作用就愈小,电子受核的吸引力增大,能量就愈低。一般钻穿能力顺序为:ns np nd nf原子轨道能量顺序为:EnsEnpEndEnf,(2)钻穿效应:电子的钻穿效应愈大,能量愈低,2023/9/29,53,E4s E3d,但从钻穿效应来考虑,4s比3d钻穿能力强,应是E4s E3d,最终看哪一因素起主导作用。,3d与4s轨道的径向分布图,5.2.2核外电子的排布原则,如:3d5,2p3,有2个单电子,5.2.3
25、 各元素原子的电子层结构,1)核外电子分布(排布)式,核外电子分布顺序:按能级高低顺序ns(n-2)f(n-1)d np排。1S(2S、2P)(3S、3P)(4S、3d、4P)(5S、4d、5P)(6S、4f、5d、6P)(7S、5f、6d、7P).由此,可以写出元素原子的电子排布顺序式:1S22S22P63S23P64S23d104P65S24d10。,例 19号K元素的 电子排布式:1s22s22p63s23p64s1 18Ar的电子排布式为:1s22s22p63s23p6 19K的电子排布式可表示为:Ar 4s1,原子实:某原子的原子核及电子排布同某稀有气体原子里的电子排布相同的那部分实
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