芳环上的取代反应.ppt

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1、第五章 芳环上的取代反应(),一.亲电取代反应()1.反应机理 芳正离子的生成 加成消除机理2.反应的定向与反应活性()a.反应活性与定位效应 b.动力学控制与热力学控制()c.邻、对位定向比()亲电试剂活性 空间效应。极化效应,溶剂效应 螯合效应 原位取代(Ipso attack)()3.取代效应的定量关系a.分速度因数与选择性()b.Hammett 方程(),二.芳环上亲核取代反应()1.加成消除机理2.SN1机理()3.消除加成机理（苯炔机理）()三.芳环上的取代反应及其应用1.Friedel-Crafts 反应2.Rosenmund-Braun 反应,芳环上离域的电子的作用，易于发生亲

2、电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。,一.亲电取代反应,（一）加成消除机理,络合物,芳正离子,芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步,卤代反应：,溴分子在FeBr3的作用下发生极化,生成芳正离子,脱去质子,实验已经证实芳正离子的存在：,m.p:-15,（二）亲电取代反应的特性与相对活性,反应活性：,致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。,第一类定位基：,卤素对芳环有致钝作用,第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是C效应，其作用是增大芳环的电子云密度。,第二类定位基：,具有I或C效应,使芳环上的电子云密度降低。,定

3、位效应(Orientation)：,芳环上取代基对于E+进入芳环位置的影响。,第一类定位基邻对位定位基第二类定位基间位定位基,共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。,动力学控制与热力学控制,位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。,邻位和对位定向比：,1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2)空间效应越大，对位产物越多：,极化效应：,X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。,FClBr I,电负性依次降低,I效应依次减小,电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。,溶剂效应,E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。,螯合效应：,能够发生螯合效应的条件：1杂原子能与

4、试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。,原位取代(Ipso取代):,在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用Ipso效应：,取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。,二.芳环上亲核取代反应,芳环上的亲核取代包括活化芳香取代、非活化的强碱型芳香亲核取代以及芳香重氮基的亲核取代。,（1）活化芳香取代加成消去机理,离去基的邻对位有强吸电子基（如-NO2、-CN等）发生此类反应。,亲核试剂首先加成产生苯环负离子中间体由于邻、对位吸电子，反应得以稳定，然后离去基消去，故为加成消去机理。,硝基的邻对位、甲基的间位电子云密度小。,（2）芳香重氮基的亲核取代（ArSN1）,即使最活泼的芳香卤代烃也没有发现SN1历程，但对于芳香族重氮盐，SN1确是重要的反应。,关于重氮盐SN1历程的证明如下：,（1）反应速率对于重氮盐为一级反应，和亲核试剂的浓度无关。,（2）当加入高浓度的卤素盐类，则产物为芳基卤化物，但反应速率和加入盐的浓度无关。,（3）非活化的强碱型芳香亲核取代消除加成反应机理(苯炔机理),有邻位氢的卤代芳烃在强碱作用消去卤代氢生成中间体苯炔，然后加成亲核试剂，得净结果产物。消去若有选择，酸性较强的邻位氢优先。加成若有选择，产生较稳定的负离子为主。这两者都受控于取代基的诱导效应。,例：,机理：,