离子聚合新点.ppt
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1、第六章 离子聚合Ionic Chain Polymerization,高 分 子 化 学,本章主要内容,引言阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合与离子聚合的比较离子共聚,教学目的及要求,1.掌握:离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系,活性聚合及活性聚合物,离子聚合的活性种形式、反应机理及其特点。2.了解:溶剂、温度及反离子对反应速率及分子量的影响。,教学重点:离子型聚合的单体与引发剂;离子聚合反应机理及其特点,活性阴离子聚合的特点及应用。教学难点:离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系,6.1.1 离子聚合的分类、特点与发展一、分类阴离子聚合阳离子聚合配位阴离子聚合,6.1 引 言,活性中心为带电荷离子,
2、单体的选择性高;聚合条件苛刻,需在低温下进行;聚合速率快;反应介质对聚合有很大影响,实验重现性差,二、离子聚合的特点,一些重要的聚合物如丁基橡胶、异戊橡胶等只能通过离子聚合制得。,三、离子型聚合反应的发展1939年:SnCl4引发苯乙烯聚合;1873年:酸或金属卤化物引发乙烯基醚聚合;1953年:K.Ziegler 发现乙烯常温聚合的催化剂(配位络合聚合);1954年:Natta 发现立体规整聚合物;1956年:M.Szwarc 发现活性聚合物。,(1)聚合活性种(增长中心)自由基聚合:电中性自由基 离子型聚合:带电荷离子,离子型聚合反应的特点,(2)单体结构,具有腈基、羰基等强吸电子基的单体
3、才能进行阴离子聚合;带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合;具有弱吸电子取代基单体适合自由基聚合。,(3)溶 剂,离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性;自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移,从而影响分子量。,离子型:低温0自由基型:至溶剂沸点,(4)反应温度,(5)终止方式,离子型:单分子终止向单体、溶剂及其它分子量调节剂(H2)的转移终止自由基型:双分子偶合终止 双分子歧化终止,(6)阻聚剂类型,离子型:极性物质 自由基型:自由基捕集剂,反应通式:,是紧靠活性中心的引发剂碎片,与活性中心所带电荷相反,称反离子或抗衡离子。,抗衡离子对聚合反
4、应速率及聚合反应的立体特性影响极大。,6.2阴离子聚合,聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡:,反应活性增加,主要有三类:,(1)含吸电基团的共轭烯类单体,a.反应性强,极易阴离子聚合;b.太活泼,副反应多,减少副反应的有效措施是 低温反应。,6.2.1 阴离子聚合的单体,(2)共轭的非极性单体,(3)含杂原子的化合物,(1)(2)(3)a.此类单体没有(1)类单体活泼,反应温和;b.工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体,一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物,e.g:,阴离子聚合引发剂是亲核试剂,给电子体,碱类,按引发机理,引发反应分为(1)电子转移引发;(2)阴
5、离子与烯烃加成引发,(1)电子转移引发,电子直接转移引发:碱金属引发,电子间接转移引发,6.2.2 阴离子聚合的引发体系及引发反应,电子直接转移引发,碱金属最外层电子直接转移给单体,e.g:,电子转移,自由基偶合,单体自由基阴离子,双阴离子,特点:a.双活性中心 b.碱金属一般不溶于单体及有机溶剂,是 非均相引发体系,引发效率低,聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上,剧烈搅拌,然后冷却得到金属微粒,再加入聚合体系,属非均相引发体系。,电子间接转移引发(碱金属络合物引发):,实施聚合反应时,先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应,属均相引发体系。,特点:a.双
6、活性中心 b.在极性溶剂中(e.g:四氢呋喃THF)呈 均相,提高碱金属的利用率。c.极性溶剂会影响聚合物的微观结构。,(2)加成引发(主要是有机金属化合物),e.g:,直接加成,有机金属化合物主要有以下三类:,金属烷基化合物 e.g:金属氨基化合物 e.g:格氏试剂 e.g:,金属氨基化合物:是研究得最早的一类引发剂,主要有NaNH2 液氨、KNH2液氨体系,一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应:,自由阴离子,单阴离子,金属烷基化合物:,金属、溶剂不同,引发活性差别很大。,Na、K是强碱金属,NaC,KC键有离子性,R-Na,R-K+是非常活泼的引发剂;Li电负性稍大,丁基锂以离子对方式
7、引发,是常用引发剂c.Mg电负性更大,制成格氏试剂,并且只能引发活泼单体,其它亲核试剂:,R3N,ROH,H2O,强碱,Lewis碱等中性亲核试剂,e.g1:,e.g2:,e.g 3:502胶,在空气中固化,实质是空气中微量水引发阴离子聚合,氰基丙烯酸乙酯,阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同,需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。,6.2.3 引发剂与单体的匹配,引发剂 单体SrR2,CaR2-甲基苯乙烯Na,NaR a A 苯乙烯 Li,LiR 丁二烯RMgX b B 丙烯酸甲酯t-ROLi 甲基丙烯酸甲酯ROK 丙烯腈ROLi c C 甲基丙烯腈强碱 甲基乙烯酮吡啶 硝基乙烯NR3
8、亚甲基丙二酸二乙酯弱碱d D-氰基丙烯酸乙酯ROR-氰基-2,4-已二酸乙酯H2O 偏二氰基乙烯,(1)链引发:,引发反应瞬间完成,Ri Rp,Ri,THF,快引发,特点:,6.2.4 阴离子聚合机理,(2)链增长,不管引发机理如何,增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应,单体不断插入到离子对中,活性中心不断向后转移。,慢 增 长,自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止,也有链转移终止。对于阴离子聚合,由于活性中心带有相同电荷,不能双基终止;反离子是金属离子,无法夺取某个原子而终止,而且从活性链上脱除H-活化能相当高,非常困难。,阴离子聚合无终止,难转移,(3)链转移和链终止,在聚合末期,
9、加入水、醇、酸(RCOOH)、胺(RNH2)等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。e.g:,水、醇、酸(RCOOH)、胺(RNH2)等终止速度快且无副反应,广泛用作终止剂,端羧基化反应,端羟基化反应,快引发,慢增长,无终止。所谓慢是对引发速率而言,实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。,阴离子聚合特点,说 明:,但有些单体(极性单体)聚合时存在链转移与链终止反应。如:丙烯腈的阴离子聚合,1.基本概念,活性聚合物:在适当条件下(体系非常纯净;单体为非极性共轭双烯),可以不发生链终止或链转移反应,活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种
10、单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性高分子”(Living Polymer),6.2.5 活性阴离子聚合,2.判定,a.许多碳阴离子(C)有颜色,e.g:萘钠在THF中引发苯乙烯聚合,苯乙烯增长链为红色,直到单体100转化,红色仍不消失,b.再加入单体,仍可继续聚合,活性中心数量不变,3.活性阴离子聚合的实现和特征,体系应具备的条件:,单体活性要适当,一般 苯乙烯、丁二烯等非极性单体,极性单体易发生副反应;b.阴离子聚合无终止、难转移的特点,为活性聚合提供了 可能c.体系必须排除各种杂质:单体、溶剂、引发剂要处理;聚合体系要特殊处理,一般高真空或惰性气体保护;体系洁净,特 征
11、:,引发剂全部、很快的变成活性中心,Ri Rp如果搅拌良好,单体均匀分布,所有增长链同时增长 各链增长几率相等;无链转移、无链终止 解聚可忽略,4.活性阴离子聚合动力学,聚合速率、聚合度,(1)聚合速率:,式中 Kp表观速率常数 M-阴离子活性增长中心的总浓度,阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度,阴离子聚合速率常数Kp与自由基聚合速率常数Kp相近,阴离子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大,主要是无终止反应以及活性中心浓度大。,(2)平均聚合度,转化率达100时,活性聚合物的平均聚合度等于消耗的单体浓度与活性大分子链数之比,式中C引发剂浓度 n每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n=2;单
12、阴离子 n=1,任一转化率下的平均聚合度:,这样合成产物的聚合度可以定量计算化学计量聚合:这种通过定量计算加入引发剂和单体,从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。,转化率/%,分子量,转化率/%,分子量,自由基连锁聚合 逐步聚合 活性阴离子连锁聚合,转化率/%,分子量,不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系,阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄,接近单分散,如St在THF中聚合,分子量分布指数 1.06 1.12,(3)分子量分布,仍存在一定分散性,原因:*反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀,即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别;*不可能将体系中的杂
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