滴定分析法的应用.ppt
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1、1,第六节 滴定分析法的应用,一、酸碱滴定法(一)酸碱滴定的可行性讨论1.一元弱酸(碱)对一元弱酸HA:,0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲线,cHA越大,被滴定的酸越强(Ka越大),则pH突跃越大。,(反应有否 突跃;指示剂),2,ca Ka 10-8(T.E.0.1%pH0.2),同理,一元弱碱的准确滴定条件为:,cb Kb 10-8(T.E.0.1%pH0.2),一般,当被滴物HA:ca Ka 10-8时;酸碱滴定的突跃范围:pH0.2。若使用的指示剂能在突跃范围内变色,此时滴定终点误差将不大于0.1%。,一元弱酸的准确滴定条件,3,说明:根据
2、共轭酸碱之间的关系可知:(1)较强的一元弱酸(碱),可用强碱(酸)直接滴定,但其对应的共轭碱(酸)由于不能满足ciKi 10-8将不能用直接滴定法测定。,如:NH3:Kb=4.74,可以直接滴定;NH4+:Pka=9.26,很难满足ca Ka 10-8,不能直接用碱标准溶液滴定。,(2)不能直接滴定的极弱酸(碱)所对应的共轭碱(酸)是较强的碱(酸),可用直接地滴定法测定。,如硼砂 Na2B4O7.10H2O溶于水发生:,4,水解生成的,可用盐酸直接滴定。因此硼砂可作为标定盐酸溶液的基准物。,2.多元酸(碱)的分步滴定多元酸在水中的解离反应是分步进行的,用强碱滴定时中和反应也是分步进行的。,如二
3、元弱酸H2A,由于Ka1 Ka2,故滴定时先发生以下反应:,5,反应生成HA-的也与NaOH反应:,实际上是否待H2A完全反应后,HA-生成的才开始反应呢?这就是多元酸的分步滴定问题。,顺丁烯二酸(a)和丙二酸(b)用NaOH溶液滴定的滴定曲线,6,顺丁烯二酸:pKa1=1.75,pKa2=5.83,Ka1/Ka2=104.08;丙二酸:pKa1=2.65,pKa2=5.28,Ka1/Ka2=102.63;,从图中看:以NaOH滴至第一计量点附近时,顺丁烯二酸有明显突跃而丙二酸则几乎没有。,丙二酸Ka1/Ka2 比顺丁烯二酸的 Ka1/Ka2小得多。,分析注意到:顺丁烯二酸:Ka1/Ka2=1
4、04.08;丙二酸:Ka1/Ka2=102.63,可见,分步滴定计量点附近的突跃取决于Ka1/Ka2的比值。比值越大,突跃越大;比值越小,突跃越小。,7,若同时满足ca Ka 10-8,用强碱滴定时,在第i个化学计量点附近可产生pH突跃(pH0.2),此时滴定分析的误差不大于0.1%。,多元酸的分步滴定条件,Ki/Ki+1 104(T.E.0.1%pH0.2),一般,Ki/Ki+1104,相邻的两级H+在滴定时相互间基本上无影响(即能分步滴定)。,选择滴定多元酸某一级 如 i 的H+时,需同时满足:ciKi 10-8;Ki/Ki+1104,8,由于相邻两级 H+的相互影响,化学计量点附近的pH
5、突跃一般都比较小,通常宜选用混合酸碱指示剂来指示滴定终点。多元弱碱的滴定原理同多元弱酸相似。,3.混合酸(碱)的分别滴定条件(1)HA+HB(HA的酸性较强):,104(T.E.1%pH 0.2),(2)HCl+HA(强酸与弱酸):,104(T.E.1%pH 0.2),9,混合碱的滴定同混合酸相似。,(二)酸碱滴定法的应用,可行性判断,可-pHsp-指示剂 否能否采用其它措施,创造可以滴定的条件。,例9.10 通过计算判断能否分别滴定磷酸的各级H+?(pKa1=2.12,pKa2=7.20,pKa3=12.36),解:ca Ka1 10-8;Ka1/Ka2 104 第一计量点附近有突跃。滴定产
6、物为 H2PO4-。,1.可用直接滴定法滴定的酸碱,10,查:P645,表8-3 选混合指示剂(溴甲酚绿+甲基橙)。,ca Ka2接近于10-8;Ka2/Ka3 104,第二计量点附近有突跃。滴定产物为HPO42-。,选混合指示剂(酚酞+百里酚酞)。,ca Ka3 10-8;第三级不能直接滴定(第三计量点附近无明显突跃)。即磷酸不能直接滴定至正盐(PO43-),11,例9.11 Na2CO3能否分步滴定(pKb1=3.75,pKb2=7.62),解:cKb1 10-8;Kb1/Kb2=103.87;Na2CO3只能勉强滴定至HCO3-终点,突跃较小,终点颜色较难掌握。滴定误差较大。,选混合指示
7、剂(甲酚红+百里酚蓝)。,cKb2 约等于10-8;第二计量点附近有突跃(较小)。滴定产物为H2CO3。,12,选甲基橙或溴甲酚绿为指示剂。,例9.12 草酸 pKa1=1.23,pKa2=4.19,能否分步滴定?,解:c Ka1 10-8;c Ka2 10-8;Ka1/Ka2 104;只能一次滴定至C2O42-;即两级H+同时被准确滴定。pHsp2=14 1/2(pcC2O42-+pKb1);若cC2O42-3pHsp2=8.60;可选酚酞或百里酚蓝为指示剂。,H+=(cKa1)1/2cH2CO3=0.04mol/dm3,13,例9.13 烧碱中 NaOH 和Na2CO3含量的测定。,烧碱中
8、NaOH 和Na2CO3含量的测定可采用双指示剂法。,(1)测定原理(指示剂:酚酞,甲基橙)(a)以酚酞为指示剂,用HCl标准溶液滴定至指示剂的红色消失,所用HCl体积为 V酚(ml)。此时NaOH全部被滴定,而Na2CO3 仅被滴定至NaHCO3.(b)加入甲基橙,继续以HCl溶液滴定至橙色,又用去HCl溶液的体积为V甲(ml),此时 NaHCO3继续被滴定至H2CO3。,(2)含量计算,14,如果测定某一组成不明的混合碱试样,根据V酚和V甲的相对大小可确定其组成,并求得各组分的含量。见P252。,习题16.-3 HCl滴定至酚酞变色时,用去HCl 24.08mL,加甲基橙后继续用HCl滴定
9、,又消耗HCl12.02mL,计算试样中各组分的百分含量。,解:,15,2.极弱酸(碱)和混和酸(碱)的滴定,(04,06,01),16,P 230.28,解:(1)阳极:Ni 2e Ni2+;阴极:2H+2e H2(2)E(Ni2+/Ni)=-0.230V;E(O2/H2O)=0.401V E(H+/H2)=0.000V 在阴极,电位高的电对的氧化态先析出。计算在题给条件下Ni2+的析出电势:E(Ni2+/Ni)=E(Ni2+/Ni)+(0.05917/2)lgNi2+=-0.260VE(H+/H2)=E(H+/H2)+0.05917lgH+-0.21 为使H2不析出,需满足:E(Ni2+/
10、Ni)E(H+/H2)解得:pH 0.85,17,P230 29,(1)E(Ni2+/Ni)=-0.23V;E(Cu2+/Cu)=0.34V阴极上,电极电位高的电对的氧化态先析出,因此,先析出Cu。(2)E(Ni2+/Ni)=E(Ni2+/Ni)+(0.05917/2)lgNi2+=-0.23+(0.05917/2)lg0.01=-0.289V 只有当E(Cu2+/Cu)的电极电势小于 E(Ni2+/Ni)时,Ni才会析出。析出时,Cu2+为:-0.289=0.34+(0.05917/2)lgCu2+;Cu2+=5.4810-22mol.dm-3,18,复 习,指示剂,1.注意避免金属指示剂的
11、封闭和僵化,2.注意选用金属指示剂适用pH范围。,3.注意指示剂变色范围应窄。,注意:,选择指示剂的原则:指示剂的变色点尽量与计算计量点靠近。,因此:计算计量点的溶液性质,查找变色点与之相近的指示剂。,19,酸碱滴定法的应用,极弱酸(碱)和混和酸(碱)的滴定,20,例9.14 铵盐NH4+的测定:NH4+的pKa=9.26,ca Ka1 10-8;不能用标准碱溶液直接滴定。,间接测定法:蒸馏法和甲醛法。蒸馏法:蒸馏法比较准确,但较费时。,甲醛法:甲醛与NH4+作用,按化学计量关系生成酸,包括 H+和质子化的六次甲基四胺:,21,生成的酸可以酚酞作指示剂用标准碱溶液滴定。,例9.15 克氏(Kj
12、eldahl)定氮法含氮的有机物质常采用克氏法测定其氮含量。将试样与浓H2SO4共煮,加入K2SO4,提高沸点,使有机物转化成 CO2和H2O,试样中氮在 CuSO4或汞盐催化下成为 NH4+:,溶液以过量的NaOH碱化后用蒸馏法测定NH4+。,22,M+Y=MY,一般,当溶液酸度高于金属离子的水解酸度(无M(OH)),混合配合效应MY大多可忽略,且无辅助配合效应(无M(L))时,可只考虑酸效应:,二、配位滴定法,条件稳定常数KMY:表示在在配位反应达到平衡时,以总浓度表示的配合物的稳定常数。,23,当T.E.0.1%,pM0.2 时,lg(cMKMY)6,(一)配位滴定的可行性讨论,意义:以
13、EDTA滴定金属离子M,设终点误差的低限是0.2pM,若要满足滴定分析准确度的要求(相对误差在0.1%以内),则被滴定的金属离子浓度和条件稳定常数的乘积至少应等于 106。,配位滴定的准确滴定条件:,(二)配位滴定条件的选择1.单一金属离子的滴定,24,(1)最低pH值:,当cM=10-2mol.dm-3且只考虑EDTA的酸效应:,将lg KMY=lg KMY-lg aY(H)代入 lg(cMKMY)6 得:lg KMY-lg aY(H)8;lg KMY 8 lg aY(H)。,将各种金属离lg KMY值代入即可求出对应的最大值lg aY(H)。再从表7.4可查得与它对应的最低pH值。,如Zn
14、2+离子:,查表p 182 表7-4:pH4.0,25,将金属离子的 lg KMY值(或对应lg aY(H)值)与最低pH值绘成曲线,称为EDTA的酸效应曲线或林旁(Ringbom)曲线。,26,(2)最低酸度最高pH,在没有辅助配位剂存在下,直接滴定的最高pH值通常可认为是金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的pH值,它可由氢氧化物的溶度积常数求得。,如Zn2+离子:若要滴定时不产生Zn(OH)2沉淀,则要,molL-1,pH 6.54,(3)适宜pH范围:pH水解 pHpH最低;,配位滴定中往往用缓冲溶液控制溶液的pH。,27,选择滴定条件时尚须注意指示剂的封闭、反应速度等问题。,例:练习13.
15、设Mg2+与EDTA的浓度皆为10-2mol.dm-3,(1)在pH=6时,镁与EDTA的条件稳定常数KMY(不考虑羟基配位效应)?在此条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+?(2)求其允许滴定的最小pH。,解:(1)查P181表7.3 lgKMgY=8.69 P182表7.4:pH=6时,lg aY(H)=4.65。lg KMY=lg KMY-lg aY(H)=8.69 4.65=4.04;KMY=1.1104,lg(cMKMY)=lg(10-2 1.1104)=2.04 6;在此条件下不能用EDTA标准溶液滴定Mg2+。,28,EDTA能与多种金属离子形成配合物,因而用EDTA滴定多种金
16、属离子共存的溶液时,可能会产生相互干扰。,2.混合金属离子的选择性滴定,解决办法:,(2)lg KMY-lg aY(H)8,lg aY(H)8.69 8=0.69;查表p 182 表7-4:pH9.6。,29,条件:设溶液中两种金属离子M和N共存,lg KMY lg KNY;欲选择滴定M,即需,(1)用控制溶液酸度的方法进行分别滴定,存在干扰离子时,选择滴定M的可行性判据。,说明:(1)当干扰离子(N)共存时,选择性滴定M的条件,既与常数比lg KMY/lg KNY有关,也与浓度比 cM/cN 有关。(2)滴定了M后,若NY满足lg(cMKMY)6,则有可能连续滴定N,不受溶液中存在的MY螯合
17、物的影响。,30,(3)当cM=cN,当 KMY/KNY 105,或lgK=lgKMY-lgKNY 5时,可选择滴定M,共存N不干扰。(控制滴定PH).,例:Bi3+,Pb2+共存:lgKBiY-=27.94,lgKPbY2+=18.04。因:lgK 5,滴定 Bi3+时,Pb2+不干扰。由图9.5(P254)查:滴定 Bi3+的最高酸度为pH0.7;又pH2时会水解,因此选择pH1,以XO指示滴定终点。滴定Bi3+后,再用六次甲基四胺溶液将溶液pH调至56,则可连续滴定 Pb2+,仍以XO指示终点。,31,(2)用掩蔽和解蔽的方法分别滴定若KMY/和KNY 相差不大,则不能用控制酸度的方法分
18、别滴定,此时应当尽量降低cN 以减少N的干扰程度。,(i)加入掩蔽剂:掩蔽剂与N生成稳定化合物,使N尽量降低,N对M的干扰也就减小以至消除。常用的掩蔽法:配位掩蔽法(常用)、氧化还原掩蔽法和沉淀 掩蔽法。注意:应用掩蔽的方法,要求N存在的量不能太大。,解决办法:加掩蔽剂或解蔽剂。,32,例1:在 Zn2+,Al3+共存:Al3+将封闭指示剂,可用 NH4F掩蔽Al3+,使其生成稳定性较好的AlF63-配离子;调节pH56可用EDTA滴定Zn2+。,例2:在 Ca2+,Mg2+共存:加入NaOH溶液,使pH12,则 Mg2+生成Mg(OH)2沉淀,用钙指示剂可以用EDTA滴定钙。,例3:Fe3+
19、存在干扰EDTA对Bi3+,Zr4+,Th4+等离子的滴定:加入抗坏血酸或羟胺等,将还原成 Fe2+。由于FeY2-的稳定常数比FeY-小得多,因而能避免干扰。,33,例:练习18 用0.01060 mol.dm-3EDTA标准溶液滴定水中钙、镁含量。取100.0ml水样,以铬黑T为指示剂,在pH=10时滴定,消耗了EDTA 31.30ml。另取一份100.0mL水样,加NaOH使呈强碱性,用钙指示剂指示终点,继续用EDTA滴定,消耗19.20mL。计算水中钙和镁的含量(以CaCO3和MgCO3表示,单位:mg.dm-3)。,解:lgKcaY=10.69;lgKMgY=8.69;lgK=2 5
20、,不能分别滴定。,以铬黑T为指示剂,在pH=10时可滴定钙、镁总量;加入NaOH溶液,Mg2+生成Mg(OH)2沉淀,用钙指示剂可以用EDTA滴定钙。,CaCO3的含量=19.20 0.01060 100.09 10-2 103-3MgCO3的含量=(31.30 19.20)0.01060 84.32 10-2 103=108.1 mg.dm-3,34,(ii)解蔽:是掩蔽的逆过程。将一些离子掩蔽,对某种离子进行滴定以后,使用一种试剂来破坏这些配合物,使离子从配合物中释放出来的作用称为解蔽,所用试剂称为解蔽剂。,例4:铜合金中Cu2+、Zn2+和Pb2+三种离子共存,需测定其中Zn2+和Pb2
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