材料激发化学与电化学.ppt
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1、第四章 材料激发化学与电化学,4.1等离子体化学 材料激发化学包括等离子体化学和光化学两个部分。,等离子体是物质存在的第四种状态。等离子体化学主要探索和揭示物质处于“第四态”等离子体状态下的性质、特点和化学反应规律,以及如何有效地运用化学反应规律为化学合成、制膜技术、表面处理、精细化工加工提供新的技术手段。,一、基本概念1等离子体的概念 物质随其内部能量的增加而变化成固体、流体和气体,进一步增大能量(如加热,放电)可以使气体分子离解和电离,当电离产生的带电粒子密度大到一定数值时,物质状态出现新变化,这时的电离气体不再是原来的气体了。,电离气体与普通气体的区别:,1)组成上电离气体与普通气体明显
2、不同 电离气体是带电粒子和中性粒子组成的集合体;普通气体是由电中性的分子或原子组成。,2)性质上:电离气体是一种导电流体,能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性。电离气体中的带电粒子间存在库仑力,而普通气体分子间并不存在净电磁力。电离气体作为一个带电粒子学,其运动行为受到磁场的影响和支配。,等离子体的含义:气体分子电离产生的带电粒子密度达到一定数值时,这种电离气体是有别于普通气体的一种新的物质聚集态,列为物质的第四态。无论气体是部分电离还是完全电离,其中的正负电荷总数在数值上总是相等的,故称为等离子体。等离子体就是指电离气体,它是由电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体。,注意:
3、并非任何电离气体都能算作等离子体。因此,准确地说,只有当带电粒子密度达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时,带电粒子才会对体系性质产生显著的影响,这样密度的电离气体才转变成等离子体。,等离子体的存在还有其特征的空间和时间限度。当某电离气体存在的时间和空间尺度低于特征限度时,它也不能算是等离子体。,狭义等离子体把电离气体视为等离子体是一种狭义的定义。广义等离子体广义等离子体包括正电荷总数和负电荷总数相等的其它许多带电粒子体系。本节主要介绍电离气体这种等离子体。,等离子体的存在在地球表面环境中,通常不具备等离子体产生的条件。例如在地球表面空气里,由于宇宙射线的作用每秒在1cm3内大约只产生对离子
4、。只有在特定条件下,才能看到自然界的等离子体现象。如闪电、极光。,极光:太阳不断进行聚变核反应,释放出大量的带电粒子。这些带电粒子以每秒400700km速度飞进地球大气层时跟气体分子或原子碰撞,使气体激发和电离,从太阳上飞来的带电粒子不能直线运动,只能绕着磁力线打转,沿着弯曲的磁力线螺旋式的运动到地球南北两极附近的高空。,闪电:云的不同部位聚集了两种极性不同的电荷,在云的内部和云与地面之间形成了很强的电场,使云内外的大气发生击穿电离,形成一条狭窄的放电通道,并发出耀眼的亮光。,宇宙中的等离子体:与地球情况不同,在茫茫宇宙中,99以上的物质都呈等离子态,太阳就是一个灼热的等离子体火球,恒星、星际
5、空间和地球上空的电离层也都是等离子体。就整个宇宙而言,等离子体是物质存在的普遍形式。,人工发生的等离子体:霓虹灯管中的辉光放电、电弧和荧光灯管中也都存在等离子体,实验室中通过气体放电获得等离子体。,二、等离子体空间的化学现象下面介绍为什么等离子体引起化学界的兴趣?,1化学角度的等离子体 一切化学变化都取决于能量的高低。按宇宙的平均能量来衡量,地球是一个“冷星球”。地球上的物质多呈密集的凝聚态,地表又覆盖着高密度的空气,这便使一般的化学反应往往要受“低能量”、“高密度”条件的制约,以致于向反应体系传递并保存高能量是相当困难。,一些需要特大活化能的反应在技术上便很难实现,因此化学家们总是试图寻找激
6、活反应体系的方式。,实际上,化学与物理学之间是有紧密联系的。物理状态的变化以及寻致这种变化的物理因素都有可能引起化学变化或影响化学变化的进行。从本质上看,分子中电子的运动、分子中原子间的相互作用力、原子和分子的受激与电离等微观物理运动形态,直接决定着物质的性质及化学反应能力。,鉴于此,当物质由气态转变成等离子态时,其化学行为必然发生变化,从化学角度看,等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由基,恰恰是极活泼的反应性物种。,等离子体中活性物种的产生 以辉光放电发生的氢等离子体为例 其离解和电离过程如下:,第一式表示等离子体发光和自由基解离,激活能量为数个ev;第二式表示电离,这是维
7、持放电的必要过程,需要十几个ev的能量。,表示放电过程中从电场中获得能量的高速电子。显然,氢等离子体中富集了高活性的原子氢。而且由于这种放电通常是在低压条件下进行的,故原子氢往往是长寿命的。,同样的,对于氧气、水和有机物之类,也都能通过形成各自的等离子体,产生相应的高活性物种。如,上式中的活性物种在通常的化学反应中不易得到,但在等离子态中却可持续地安全的产生,而且由于是靠电子动能激发的,与热能,光能等激发方式有所不同,因此在等离子体空间便显示出许多特异的化学现象。,等离子体空间中特异的化学现象在无催化剂条件下,由一些简单物质即可得到比较复杂的生成物。如,这个实验可以说明地球上的原始大气是怎样合
8、成有机物和氨基酸的。,常态下不活泼的物质,在等离子体态下可容易地参与各种化学反应。N2便是一例,常态下不活泼,作保持性气体使用。氮等离子体的化学行为就大不相同了,很容易参加各种化学反应。利用氮等离子体,人们获得了许多氮化物新材料。如仿金镀层TiN,耐高温精细陶瓷Si3N4等。,氧化还原性质发生变化 常态下H2一般是还原性的。但等离子体中的原子氢很少对有机物起还原作用。倒是常常夺取反应物中的氢原子生成氢气或使电子自由基化。如:,高分子材料表面亲水处理和低温灰化 等离子体中的原子氧使有机物分解为CO2,H2O,原子氧的这种反应被有效地用于高分子材料的表面亲水性处理或在分析化学中作低温灰化。,机理是
9、原子氧(O)夺取烷基中的氢并使链烃羰基化,随着氧化的不断进行,最终能使有机物分解为CO2和H2O。,注意:上述反应都可利用非平衡等离子体在接近室温的条件下实现。这就使许多通常不能发生或在极其苛刻的条件下才能发生的化学反应变得很容易进行。,如:利用静高压工艺人工合成金刚石时,条件为16001800k,6万atm。采用微波等离子体化学气相沉积工艺,以甲烷和氢气为原料,则在低于0.atm,450条件下便成功地合成了金刚石。,综上所述:等离子体空间这些异乎寻常的化学现象表明,既然等离子体作为物质存在的又一种基本形态,那么以化学的角度来看,各种反应便是在新的“介质”中或者说是一种新“相”里进行的,这就必
10、然有其新特点、新规律和新用途。,2等离子体化学的形成气体放电现象研究历史 早在700多年前,人们就已经注意到气体放电中会发生某些特殊的化学反应。如:1758年,探测到空气的火花放电能生成臭氧;1785年,用气体放电制备了氧化氮();1859年,用氮氢混合气体通过碳电极之间电弧方法放电成功地获得了氮化氢();1863年,利用在碳电极之间作氢气放电直接合成乙炔等。,等离子体的应用 在相当长的一段历史时期内,等离子体主要还是作为发光现象、导电流体或高能量密度的热源来加以研究和应用的。如:照明光源:霓虹灯,荧光灯,水银灯等;热能:金属加工中熔融,等离子体焊接,等离子体切割等;机械能:磁流体()放电等;
11、,20世纪70年代以来,在对等离子体中各种粒子化学性质的控制和利用的基础上,探索物质在等离子态进行化学反应的特征和规律性,同时在化学合成、薄膜制备、表面处理和精细化学加工等领域,在原有工艺技术基础上,巧妙而有效地引入等离子体,促成了一系列工艺革新和巨大的技术进步。,如:以表面反应为主的等离子体化学气相沉积,在大规模或超大规模集成电路工艺干法化、低温化方面,开发应用了等离子体聚合、等离子体蚀剂、等离子体灰化、等离子体阳极氧化等全干法等离子体工艺技术。如:塑料,纤维,金属等材料表面处理。分析化学中广泛采用的等离子体光谱,有机物样品的低温灰化。,三、等离子体的粒子密度和温度等离子体的状态主要取决于它
12、的组成粒子、粒子密度和粒子温度。因此,粒子密度和温度是它的两个基本参量。其它的一些参量大多与密度和温度有关。,1粒子密度和电离度 组成等离子体的基本成分是电子、离子和中性粒子。通常,令ne电子密度,ni离子密度,ng未电离的中性粒子密度。等离子体中离子通常都是以正离子形式存在,因在等离子体中存在着各种粒子,也存在各种离子,离子密度用ni1,ni2,ni3等等表示。,当neni1+ni2+nin时,称为等离子体密度,量纲:粒子数cm3 电离度电离度很小的等离子体称为弱电离等离子体,较大时(0.1)称为强电离等离子体=1时,则叫做完全电离等离子体 热力学平衡条件下,电离度仅与粒子种类,粒子密度及温
13、度有关。,2电子温度和离子温度 如果系统处于热平衡状态,则气体粒子的运动速率服从麦克斯韦分布率。此时根据气体分子运动理论,在等离子体中运动的每个粒子的平均动能与气体温度之间有如下关系:粒子的质量 速度平方的平均值 温度 玻尔兹曼常数,普通气体中的组成粒子不论其种类如何都具有相同的平均动能,而等离子体中因同种粒子间的碰撞频率远大于异类粒子间的碰撞频率,况且同类粒子的质量相同,碰撞时的能量交换最有效,因而将会是每一种粒子各自先行达到自身的热平衡态。,而且最先到达热平衡态的应是最轻的带电粒子即电子,这样一来,等离子体中电子、离子及中性粒子各自具有不同的平均的动能,上式中温度对应粒子的平均动能。因此等
14、离子体的温度被定义为电子温度Te、离子温度Ti和中性粒子温度Tg。等离子体的宏观温度应当取决于重粒子的温度。,根据等离子体的粒子温度,可以把等离子体分为两大类:热平衡等离子体和非热平衡等离子体。热平衡等离子体:TeTi时称为热平衡等离子体,简称为热等离子体。特点:电子温度高,重粒子温度也高。,实际上,所谓完全热平衡状态是不能达到的。实际上比较容易形成的是各种粒子的温度几乎近似相等(Te Ti Tg),组成也接近平衡组成的等离子体,这叫做局域热力学平衡态(LTE态等离子体),实际使用的LTE态等离子体在温度约为51032104k,且压力104Pa条件下产生的。,非平衡等离子体:TeTi 特点:电
15、子温度高达104k以上,离子和原子之类重粒子温度都可低到300-500k、一般压力102Pa下形成。按其重粒子温度也叫做低温等离子体(cold plasima)。注意:等离子体中,高温未必意味着非常热。,对低温等离子体而言,在辉光放电的霓虹灯,日光灯里面,Te20000k,但因Ti只有数百开,整体的宏观温度很低。又因,灯管中气体的数量远远地少于标准大气压时的数量,电离度也仅有万分之一左右,尽管电子动能很大,但数量非常少即热容量很小,撞击管壁时传给管壁的热量也非常小。,据此,可看出低温等离子体化学与工艺对实际是十分有意义的。因为一方面电子具有足够高的能量以使反应物分子激发、离解和电离,另一方面反
16、应体系又得以保持低温乃至接近室温,这样一来,不仅设备投资少,节能,而且所进行的反应具备非平衡态的特色。,四、等离子体的准电中性维持宏观电中性是等离子体的基本特征。下面将通过对等离子体屏蔽特性和振荡特性的讨论引出电中性条件成立的空间尺度和时间尺度,进而说明等离子体判据。,1概述等离子体宏观上呈电中性,但事实上,在等离子体内时时处处都有可能出现电荷分离。即偏离电中性的现象,这种偏离是有时空限度的。一旦出现偏离,存在于电荷间的库仑相互作用又将使电中性尽快得到恢复。,如在等离子体中,考虑一个半径为cm的球体,其中等离子体密度ne=ni=104/cm3,若由于某种扰动使得百分之一的电子移到小球外边的区域
17、中,那么小球内会出现正电荷过剩,该净电荷将会产生一个强电场,计算发现,球心与离球心cm处之间的电位差高达64万伏特,由此可见,等离子体对电中性的破坏是非常敏感的,它具有强列维持电中性的特性。,可以说“偏离”与“恢复”这一对矛盾总是存在于等离子体的整体运动之中,但同时又成立,故称之“准电中性”,而等离子体在宏观上呈电中性只有在特定的空间尺度和时间尺度上才是成立的。,2德拜屏蔽与德拜长度静电屏蔽(德拜屏蔽)若由于某种扰动在等离子体内某处出现了电量为的正电荷积累,则由于该电荷的静电势场作用,其周围一定会吸引电子而排斥离子,结果出现一个带净负电荷的球状“电子云”,从远离该正电荷的“云外”来看,电子云的
18、包围削弱了积累起来的有效电荷,也即削弱了它对远处带电粒子的库仑力,这种现象在物理学中称之为静电屏蔽,也叫德拜屏蔽。经过屏蔽后该正电荷的静电势场叫做屏蔽库仑势。,德拜长度将坐标原点取在积累的正电荷中心,对于热力学平衡态下的带电粒子系,可以求解泊松方程得出屏蔽库仑势。进而引出德拜长度。,设待求的电势分布为(r),则对空间任意一点(r)的满足泊松方程,等离子体中积累电荷的电位分布(r)将随着的增加而迅速下降,下降趋势要比在真空中快得多。(r)屏蔽库仑势的有效作用力程大致上可以用来D表示,当rD时(德拜球内),库仑作用被电子云削弱了,但仍存在。rD时(德拜球外),静电势便减弱得可以忽略了。由此可见,德
19、拜长度是描述等离子体空间特性的一个重要参量。,德拜长度的物理意义以下从三个方面介绍其物理意义,提法不同,实际上是完全一致的。等离子体对作用于它的电势具有屏蔽能力,D即为静电相互作用的屏蔽距离或叫屏蔽半径。,德拜长度是等离子体中电中性条件成立的最小空间尺度。在距离某个电荷中心的距离rD的范围内,存在着该电荷产生的静电势场,因此就这个范围来看,等离子体不是电中性的。从rD的空间尺度上来看,等离子体才是电中性的。也可以说,德拜长度是等离子体中因热运动或其他扰动导致电荷分离的最大允许尺寸限度。,德拜长度还可以作为等离子体宏观空间尺度的下限。德拜屏蔽要想得以实现,等离子体的空间尺度就必须远大于德拜半径。
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