炔烃和二烯烃的性质与制.ppt

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1、分子中具有一个碳碳叁键的开链不饱和烃炔烃。,（一）炔烃,通式为 CnH2n2，碳碳叁键是炔烃的官能基。,第五章 炔烃 二烯烃,一些简单的炔烃以乙炔为母体，看作是乙炔分子中的氢原子被其它基团取代，而生成的炔烃，命名为“某乙炔”。,2.4.3 炔烃的命名,1.衍生物命名法,乙烯基乙炔,甲基乙烯基乙炔,选含有碳碳叁键的最长碳链为主链。根据碳数称为“某炔”,英文名称只需要将相应的词尾“ene”改为“yne”2)从靠近叁键的一端开始编号，使叁键的位次尽可能小。命名时要标出叁键的位置。3)其余取代基按烷烃的系统命名规则来命名。,2.4.3 炔烃的命名,2 炔烃的系统命名法,1-戊炔,2-戊炔,3-甲基-1

2、-丁炔,选含有碳碳双键和叁键的最长碳链为主链。2)编号按“最低系列”原则，使双键或叁键的位次最小；若双键与三键的位次号相同时，则应使双键位次号最 小，先名烯，后命炔。,3 烯炔的系统命名法,3-甲基-1-己烯-5-炔 3-methyl-1-hexen-5-yne,3,3-二甲基-4-己烯-1-炔3,3-dimethyl-4-hexen-1-yne,4-乙烯基-1-庚烯-5-炔4-Vinyl-1-hepten-5-yne,5.1 炔烃和二烯烃的物理性质,物理性质:炔烃与烯烃相似,沸点、熔点一般比碳原子数相同的烯烃高1020，相对密度也比对应的烯烃稍大,炔烃分子的极性比烯烃略强，所以在水中的溶解度

3、比烷烃和烯烃大些。,炔烃易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳。,有机化合物与无机化合物相比，性质上有明显差异。,共轭二烯烃与一般烯烃物理特性的不同点:,1.易极化折光率较高,2.趋于稳定氢化热降低,末端炔烃的酸性,末端炔烃的呈现酸性的原因？碳原子的杂化状态不同，轨道中的s成分不同，s成分越大电 负性也越大。杂化碳原子的电负性越大，与之相连的氢原子越容易离去，生成的碳负离子也越稳定，碳负离子的稳定性顺序为：CHC-CH2=CH-CH3CH2-，越是稳定的碳负离子越容易生成，故乙炔比乙烯和乙烷容易形成碳负离子，即乙炔的酸性比乙烯 和乙烷强，但比水的酸性弱，而比氨的酸性强。,5.2 炔烃的化学性质,炔化

4、钠和伯卤烷作用得到链增长的炔烃，该反应叫做 炔化物的烷基化反应。,1）末端炔烃与金属的反应,乙炔二钠,炔化钠,由于炔氢的弱酸性，乙炔和端位炔烃能与碱金属（如钠或钾）或强碱（如氨基钠）等作用，生成金属炔化物。,2）末端炔烃与AgNO3或CuCl氨溶液的反应,乙炔银（白色）,乙炔亚铜（红色）,该反应常用于含活泼氢炔烃即乙炔和R-CCH型的定性鉴定,炔化银（白色）,炔化亚铜（红色）,炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃，故常用于从含有各种炔烃的混合物中分离出末端炔烃。,乙炔银和乙炔铜等重金属炔化物，在润湿时较稳定，但在干燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。故实验室中不拟再利用的重金属炔化物，应立即加

5、酸处理。,炔化物的性质,练 习 5.1,1.合成 2-庚炔利用反合成分析法 2.合成 5-甲基-2-己炔,炔烃在铂（Pt），钯（Pd）或镍（Ni）等金属催化剂的存在 下，可与氢加成而生成烯烃。如再进一步加氢则得到烷烃。,催化剂,催化剂,H2,H2,使用一般的氢化催化剂时，氢气过量的情况下，反应不易停止在烯烃阶段。从乙烯和乙炔不同氢化热可看出，炔烃加氢更为容易。,氢化热175kJ/mol,氢化热137kJ/mol,5.2.2.催化氢化,Lindlar催化剂以钯沉淀于CaCO3上，然后用用喹啉或醋酸铅处理而得到，使钯部分毒化。,由于催化加氢是炔烃分子吸附在金属催化剂表面发生，故是顺式加成。,铅盐可

6、降低钯催化剂的活性，使生成的烯烃不再加氢，而对炔烃的加氢仍有效，故加氢反应可停留在烯烃阶段。,Lindlar催化剂选择性催化加氢,注意：若分子中同时含有三键和双键，用Lindlar催化剂催化氢化，反应首先发生在三键上，双键可以保留。炔类化合物在液氨中用金属钠还原，主要生成反式烯烃衍生物。,Lindlar催化剂选择性催化加氢,练 习 5.2,1.2.,由于sp碳原子的电负性比sp2碳原子的电负性强，因而电子 与sp碳原子结合得更为紧密，尽管三键比双键多一对电子，也不容易给出电子与亲电试剂结合，因而碳碳三键的亲电 加成反应比双键的加成反应慢。烯烃可使溴的四氯化碳溶液立即褪色，而炔烃需要几分钟后 才

7、能使之褪色。,5.2.3 亲电加成反应,（A）与卤素的加成反应,（B）与氢卤酸的加成,（C）与H2O的加成,（D）与乙硼烷的加成,5.2.3 亲电加成反应,炔烃可和氯、溴加成，先生成一分子反式加成产物，但一般可再继续加成得到两分子加成产物四卤代烷烃。,碘与乙炔加成，但主要得到一分子加成产物1,2-二碘乙烯,（A）与卤素的加成反应,可控制反应条件使反应停止在一分子加成产物上。,（A）与卤素的加成反应,炔烃的亲电加成不如烯烃活泼，是由于第一步得到的烯基碳正离子不如烷基碳正离子稳定。从电离势能来看，从乙炔分子中移去一个电子所需要的能量比乙烯更大。,低温,烯烃与卤素的加成比炔烃更易进行，故当分子中兼有

8、双键和叁键时，首先在双键上发生卤素的加成。,选择性亲电加成,炔烃可和氢卤酸HX（X=Cl、Br、I）加成，但不如烯烃易进行，不对称炔烃的加成按马尔可夫尼克夫规律进行。,同碳二卤化合物,若用亚铜盐或高汞盐作为催化剂，可加速反应的进行。,（B）与氢卤酸的加成,在光和过氧化物存在下，炔烃和HBr的加成亦是自由基加成反应，得到反马尔可夫尼克夫规律的产物。,炔烃的过氧化物效应,炔烃与水加成不如烯烃易进行，须在HgSO4和稀H2SO4存在下,炔烃与水的加成遵循马氏规则，因此，除乙炔外，所有的取代乙炔和水的加成物都是酮。,乙醛,分子重排,分子重排,酮,烯醇,C）与H2O的加成,可从分子重排前后的键能变化讨论

9、。以乙烯醇和乙醛为例。,总键能 2678 kJ/mol 2741 kJ/mol,乙醛总键能比乙烯醇的约大63kJ/mol，即乙醛比乙烯醇稳定。,烯醇式化合物发生重排的原因,一个分子或离子在反应过程中发生了基团转移和电子云密度重新分布，最后生成了较稳定分子的反应，称为分子重排反应（或称重排反应）。,烯醇式化合物发生重排的原因,在酸存在下，乙醛和乙烯醇之间相互变化的活化能很小，故烯醇式和酮式（具有羰基的化合物又称为酮式化合物）容易很快相互转变。达到动态平衡时，由于酮式结构的能 量较低，故乙醛比乙烯醇稳定。,酮式,烯醇式,在一般条件下，两个构造异构体可迅速相互转变的现象叫做互变异构现象，涉及的异构体

10、叫做互变异构体。,烯醇式,酮式,酮烯醇互变异构现象，可用下式表示：,互变异构现象,炔烃一取代乙炔通过硼氢化反应，可以制得醛，该加成反应 是反马氏规则。乙烯基硼烷在碱性过氧化氢中氧化得烯醇，异构化后生成醛。,二取代乙炔，通常得到两种酮的混合物。,D）与乙硼烷的加成,乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如C2H5O-，CH3COO-，CN-等发生亲核加成反应。,加热，加压,甲基乙烯基醚,甲醇钾CH3OK具有盐的性质，可强烈离解为甲氧基负离子和钾离子。,5.2.4 亲核加成反应,炔烃在碱溶液中和醇的加成不是亲电加成，因无亲电试剂 存在。,甲氧基负离子能供给电子，具有亲核的倾向，是一种亲核试剂。由亲核试剂进

11、攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应。,炔烃比烯烃易发生亲核加成的原因，可从炔烃的亲电加成不如烯烃活泼这一事实来考虑。另外炔烃与醇亲核加成的第一步生成的是较稳定的烯基型负离子。,炔烃与醇加成的反应历程,乙炔或其一元取代物能与亲核试剂如C2H5O-，CH3COO-，CN-等发生亲核加成反应。,5.2.4 亲核加成反应,炔烃和氧化剂在强烈条件下氧化时，反应，往往使碳碳叁键断裂，最后得到完全氧化的产物羧酸或二氧化碳。,氧化反应,1.高锰酸钾氧化,炔烃和氧化剂在缓和的条件下氧化时二取代炔烃的氧化可停 止在二酮的阶段。,氧化反应,1.高锰酸钾氧化,可用炔烃的氧化反应检验分子中是否存在叁键，以及 确定叁键在

12、炔烃分子中的位置。,炔烃与臭氧反应，亦生成臭氧化物，后者用水分解生成-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将-二酮氧化成羧酸。,氧化反应,2.臭氧化,此反应可根据产物结构测定三键的位置和原化合物的结构。,P103,练习5.4：,炔烃只生成仅由几个分子聚合的聚合物，例如，在不同条 件下乙炔可生成链状的二聚物或三聚物。,乙烯基乙炔,二乙烯基乙炔,5.2.6 乙炔的聚合,在不同条件下乙炔也可生成环状的三聚物或四聚物。,5.2.6 乙炔的聚合,乙炔的二聚物和HCl加成，得到2-氯-1,3-丁二烯。是氯丁橡胶的单体。,2-氯-1,3-丁二烯,二卤代烷有两种：-CHX-CHX-（邻二卤代烷）-CH2-CX2-（偕

13、二卤代烷）二卤代烷脱第一个卤化氢分子较容易，产生的乙烯基 卤代衍生物（-CH=CX-）再失去一分子卤化氢则较为困难。因为卤原子与碳碳双键共轭，产生如下共振极限式,5.3 炔烃的制备,5.3.1 由二卤代物双脱卤化氢,从右边的结构可以看出，卤原子缺少电子，作为负离子离 去很困难。为此需使用热的氢氧化钾（或氢氧化钠）的醇溶 液或用NaNH2才能形成炔烃。,由邻二卤代物制备炔,对于相对分子质量较大的炔烃，氢氧化钾（或氢氧化钠）的醇溶液常使末端炔键向中位移动，而氨基钠会使三键移向末端。,5.3.1 由二卤代物双脱卤化氢,偕二卤代烷可以直接从酮制取，酮在吡啶的干燥苯液中 与PCl5回流，即可制取炔烃。,

14、由偕二卤代烷制备炔,碱催化下邻二卤代烷和偕二卤代烷脱两分子HX时，会生成混合物，用熔融的KOH在200反应时，主要生成更加稳定的炔烃。当用NaNH2作为碱，150反应后，用水淬火，可以得到末端炔烃。,由二卤代烷制备炔的注意点,乙炔与氨基钠在液氨中形成乙炔钠，后者与伯卤代烷发生SN2反应，生成一元取代乙炔。一元取代乙炔可用于进一步合成二元取代乙炔。,注意：若R=R则不必分两步。,5.3.2 由炔化物离子的烷基化制备,炔烃还可以与格氏试剂或有机锂化合物反应，生成 含三键的格氏试剂或锂化物。,5.3.2 由炔化物离子的烷基化制备,P103,练习5.6（1）,共轭二烯烃分子中存在着离域现象，受，-共轭

15、的影响，其稳定性高于一般的烯烃，且具有独特的化学性质。,5.4 共轭二烯烃的化学性质,1,4加成产物,1,2加成产物,1,2加成产物,1,4加成产物,共轭二烯烃和卤素、氢卤酸等都容易发生亲电加成，但 可产 生两种加成产物。,5.4.1 1,4-和1,2-亲电加成反应,该加成反应分两步进行：亲电试剂H的进攻生成碳正离子。,C1 加成,C2 加成,1,2加成的反应历程,生成的稳定碳正离子（I，又叫烯丙基碳正离子）迅速与Br-结合得到1，2加成产物。,空p轨道,烯丙基碳正离子（I）中，组成双键的p轨 道与带正电碳原子的空p轨道相互交盖，发 生了键的离域而使碳正离子趋向稳定，故碳 正离子（I）比碳正离

16、子（II）稳定。,p,共轭效应由键的p轨道与碳正离子中sp2的空p轨道相互平行且 交盖而成的离域效应。可在构造式中以箭头表示电子的离域。,4,3,2,1,p,共轭效应,C2 加成,C4 加成,1,2加成产物,1,4加成产物,4,3,2,1,1,4加成的反应历程,在成键轨道上，两个p电子分布在三个碳原子周围，中间碳原子周围的电子云密度更大一些。整体上共轭体系是缺电子的，但正电荷并不局限在某一个碳原子上，两端碳原子带的多些。,1,2加成（71）,1,4加成（29）,1,2加成（15）,1,4加成（85）,将0时得到的产物，再在40较长时间加热，也可得到 40时反应的 产物比例。,反应的热力学控制和

17、动力学控制,共轭二烯与HBr的加成反应的产物受反应温度的控制，若反应在低温下短期进行，1,2-加成产物为主。若反应混合物被加热到高温，或反应直接在高温下进行，则1,4-加成产物为主。,生成速度快 1,2加成(71%),1,4加成(29%),0,0,40,40,生成速度虽快,但可达到动态平衡 1,2加成(15%),1,4加成(85%)更稳定,故生成多,高温时的该加成反应为受热力学控制的反应,低温时的该加成反应为受动力学控制的反应,反应的热力学控制和动力学控制,受动力学控制的反应（或速度控制）产物的组成分布由各产物的相对生成速度所决定的有机反应,受热力学控制的反应（或平衡控制）产物的组成分布由各产

18、物的相对稳定性所决定(即由各产物 的生成反应的平衡常数之比所决定)的有机反应。,反应的热力学控制和动力学控制,1,3-丁二烯与HBr的加成反应的动力学控制和热力学控制能量示意图,练 习 5.7,共轭二烯烃可和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行 1,4-加成，生成环状化合物，该反应叫做双烯合成，又 叫狄尔斯-阿尔德反应。,反应中，共轭二烯烃的四个电子和烯烃或炔烃中的两个电子相互作用形成六元环，所以该反应称作4+2环加成反应。,5.4.2 Diels-Alder环加成反应,因为带吸电子基的烯烃或炔烃倾向于与双烯反应，被称为亲双烯体。若在双烯体上连有供电子基团如烷基或烷氧基，可进一步提高双烯的反应活

19、性。,Diels-Alder4+2环加成反应机理,在Diels-Alder4+2环加成反应中，将两个键转变成两个键，反应是一步协同的反应机理。,虽然S-反式构象的能量通常比S-顺式构象的能量低，但该能 量差不足以阻碍大多数双烯体进行Diels-Alder反应。,Diels-Alder反应的立体化学和特点,（1）双烯体必须是S-顺式构象才能反应。因为当双烯是S-反式构象时，P轨道末端与亲双烯体的 P轨道距离太远，以致于不能交盖。,环戊二烯固定在S-顺式构象上，所以在Diels-Alder反应中有很高的活性。,Diels-Alder反应的立体化学和特点,（2）Diels-Alder反应对于双烯体和

20、亲双烯体均是一个顺式 加成反应。亲双烯体加到双烯体一侧，双烯体加到亲双烯体的一侧,根据上述选择规律可以预测Diels-Alder反应的主要产物,Diels-Alder反应的选择性,不对称试剂的Diels-Alder反应有较高的选择性.实验事实表明，双烯体上的给电子取代基和亲双烯体上的吸电子取代基通常在产物中处于1,2或1,4的位置。,Diels-Alder反应的选择性,不对称试剂的Diels-Alder反应有较高的选择性.实验事实表明，双烯体上的给电子取代基和亲双烯体上的吸电子取代基通常在产物中处于1,2或1,4的位置。,练习5.8练习5.9,周环反应是指通过环状过渡态而发生的一些协同反应。与

21、离子型反应和游离基反应相比，周环反应的特点：（1）反应的唯一动力是光和热；（2）反应中两个以上的键同时断裂和生成；（3）反应过渡态中原子的排列高度有序；（4）反应有突出的立体专一性。前面所讲的Diels-Alder环加成反应和下面介绍的电环化反应均是重要的周环反应。,5.5 周环反应(I)环加成和电环化,在加热或光照的条件下，共轭多烯烃可以发生分子内键断裂，同时双键两端的碳原子以键相连，形成一个环状分子的反应称为电环化反应。,像这样共轭多烯烃转化为环烯烃或其逆反应环烯烃转化为共轭多烯烃的反应。,5.5.1 电环化反应,电环化反应的立体化学,受热或光驱动，电环化反应的显著特点是具有高度的立体 专

22、一性。一定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），只 生成一种特定构型的产物。,电环化反应的立体化学,受热或光驱动，电环化反应的显著特点是具有高度的立体 专一性。一定构型的反应物在一定的反应条件下（热或光），只 生成一种特定构型的产物。,1965年，Robert B.Woodward,Hofmann 在总结了大量有机合成经验规律的基础上，将量子力学的分子轨道理论引入到周环反应的机理研究。发现周环反应受分子轨道对称性控制的，提出了分子轨道对称守恒原理，揭开了周环反应的奥秘。这是理论有机化学领域近几十年来所取得的一次重大突破，也是当代有机化学发展中的重大成果。,5.5.2 周环反应的理论,反应物

23、总是倾向于按照保持其分子轨道对称性不变的方式 发生反应，得到轨道对称性不变的产物。,分子轨道对称守恒原理,化学反应是分子轨道重新组合的过程，在反应过程中，当 反应物和产物的分子轨道对称特征一致时，反应就容易进 行，若不一致时，反应就难以进行。,电环化和环加成反应等周环反应可通过分析反应过程中所 涉及的分子轨道的对称性，定性地判断反应进行的条件（加热或光照）以及立体化学途径。,前线分子轨道一般是指能量最高的电子占有轨道（HOMO,highest occupied molecular orbital）和能量最低的电子未占 有轨道（LUMO,lowest unoccupied molecular o

24、rbital）。,分子轨道对称守恒原理的表述法,分子轨道对称守恒原理的表述方法主要有：前线轨道法，能量相关原理和芳香过渡态理论等。,原子在反应过程中起关键作用的是能量最高的价电子，分子 中处于能量最高占有轨道的电子最活泼，最易推动反应的进 行，常常对反应进程起到决定性的作用。在电环化反应中 HOMO的对称性将决定反应进行的条件和立体化学途径。,用分子轨道对称守恒原理解释周环反应,1,3-丁二烯的分子轨道,1,3-丁二烯的HOMO是2，基态时2的轨道图如下：,1,3-丁二烯转变为环丁烯的过程(1),C1和C4的P轨道须各自绕本身所在的共轭体系内的碳碳 键旋转90o，才能形成C1C4的键。旋转有两

25、种方法，一种是沿同一方向各旋转90o称作顺旋，另一种是沿相反 方向各旋转90o，称作对旋。,1,3-丁二烯转变为环丁烯的过程(1),只有对称性相同即位相相同的轨道才能交盖成键，在基态 时，加热1,3-丁二烯，1,3-丁二烯的HOMO是2，顺旋关 环是对称性允许的反应，而对旋关环是对称性禁阻的反应。,光照下1,3-丁二烯的分子轨道变化,在光照作用下，由于光的激发，1,3-丁二烯2上的一个电 子被激发到3轨道，这样3由LUMO就变成了HOMO。,1,3-丁二烯转变为环丁烯的过程(2),对于3来说只有对旋才能使两个位相相同的轨道交盖成 键。即在光照条件下，顺旋是对称性禁阻的反应，对旋是 对称性允许的

26、反应。,电环化反应的立体化学解释,1,3,5-己三烯的分子轨道,1,3,5-己三烯的HOMO是3，基态时3的轨道图如下：,己三烯的分子轨道,1,3,5-己三烯转变为环己烯的过程(1),加热1,3,5-己三烯，对旋关环是对称性允许的反应，而顺 旋关环是对称性禁阻的反应。,光照下1,3,5-己三烯的分子轨道,在光照作用下，由于光的激发，1,3,5-己三烯3上的一个 电子被激发到4轨道，这样4由LUMO就变成HOMO。4的轨道图如下：,1,3,5-己三烯转变为环己烯的过程(2),光照1,3,5-己三烯，顺旋关环是对称性允许的反应，而对 旋关环是对称性禁阻的反应。,电环化反应的立体化学解释,Woodw

27、ard-Hoffmann规则,（1）含有4n个电子的共轭多烯烃的电环化反应规律与 1,3-丁二烯相同，即其热电环化反应允许按照顺旋方 式进行；（2）含有4n+2个电子的共轭多烯烃的电环化反应规律 同1,3,5-己三烯相同，即其热电环化反应允许按照对 旋方式进行。这是由相关的分子轨道的对称 性所决定的。,Woodward-Hoffmann规则描述了电环化反应的条件和立体 化学途径，可以用于预测电环化反应的条件（加热或光照）和方式（顺旋或对旋）。,Woodward-Hoffmann规则表,Diels-Alder4+2环加成反应的过程,环加成反应是两分子间进行的反应，也由分子轨道对称性 所决定。根据

28、前线轨道法，两分子进行环加成时，起决定 作用的是两个分子中的前线轨道即HOMO和LUMO。,当两个分子在反应过程中彼此接近，逐渐由原来的电子 在两个分子之间形成新的键，由于原来两个分子HOMO 都已充满，且一个轨道只能容纳2个电子，因此，两个新的 键的生成，只能是电子从一个分子的HOMO流入另一个 分子的LUMO，从而相互交盖成键。,Diels-Alder4+2环加成反应的过程,加热条件下的环加成反应是基态反应。例如，在基态时，乙烯的HOMO是轨道，1,3-丁二烯的LUMO是3，两 者的对称性是匹配的。,若乙烯用LUMO（*）与1,3-丁二烯的HOMO（2）反 应，两者的对称性也是匹配的。,END,