涂料中的流变学与表面化学.ppt

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1、2023/9/26,1,3.2.4 润湿作用与接触角,一.润湿作用的含义,润湿作用是指表面上的一种流体被另一种流体所代替。,-什么叫做润湿作用？,这种流体可以是气体，也可以是液体。,2023/9/26,2,-比较一下图1和图2我们会发现什么？,图 1,图 2,图1上的液体能够很好地在表面上润湿，而图2则润湿效果不好。,-怎样科学地表达润湿的效果？,2023/9/26,3,二.接触角（contact angle）,在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用表示。,-润湿角是怎样表达润湿效果的？,2023/9/26,4,完全不润湿,不能润湿,能润湿,完全润湿,由此可

2、见，若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面。若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,2023/9/26,5,由此可见，接触角的大小可以用实验的方法进行测量。,-为什么水能润湿玻璃表面而汞不能呢？,2023/9/26,6,接触角的大小与润湿表面的张力系数有关，可以用以下公式进行计算：,式中：为固-气界面张力系数，为液-固界面张力系数，为液-气界面张力系数。,-润湿过程有何特点？,2023/9/26,7,三.润湿作用的分类,1.沾(zhan)湿,液体与固体接触过程，也就是液/气界面和固/气界面变为液/固界面的过程。,2023/9/26,8,这个过程的自由能变化是：

3、,令,涂料的液滴有效地涂于基材表面上，或农药的雾滴停留在植物的叶子之上，就是典型的沾湿。,Wa称为黏附功，若Wa0，则自由能为负值，此过程可进行，即液体能够在固体上发生沾湿。,-沾湿过程有何特点？,2023/9/26,9,令,Wc称为内聚功，反映液体自身结合的牢固度。,若将上述过程的固体改为液体，及液体与液体之间的润湿，则可得另一公式，即,Wc是液体分子间相互作用力大小的表征。,-为什么叫内聚功？,2023/9/26,10,2.浸润,浸润是把固体浸入到液体的过程，也就是将固/气界面变为固/液界面的过程。,-这一过程有何特点？,2023/9/26,11,浸润过程的自由能变化是,令,Wi称为黏附张

4、力。表示液体是否能够黏附到固体的表面。,当Wi0时，自由能为负值，固体可以被浸湿。,2023/9/26,12,3.铺展,将涂料涂于基材时，不仅要求涂料附于其上，而且要求其流动，其过程实质是以固/液界面为代替固/气界面的同时液体表面也同时扩展。,（1）铺展的含义,铺展是指一滴液体能在另一种不相溶的液体表面或固体表面上自动形成一层薄膜的现象。,2023/9/26,13,当铺展面积为单位面积时，自由能变化为：,令,（2）铺展过程中的自由能变化,S称为铺展系数，若S0，在恒温恒压下液体可以在固体表面自由展开。,一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。,2023/9/26,14,即固液黏附力

5、大于液体内聚力时，液体可以自行铺展。,若在式中采用黏附功和内功概念，则有：,涂料应用过程中不仅触及液体在固体表面的铺展，而且也触及液体在液体表面上的铺展。,例如将一滴液体石蜡在水面上，就形成一个油滴，好像一个凸透镜镶在液体表面。,2023/9/26,15,设液体1和2的表面张力和界面张力分别为1,g,2,g和l1,2。在三相接界点处，g1,g和g1,2的作用力企图维持液体1不铺展；而g2,g的作用是使液体铺展，如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。,2023/9/26,16,3.2.5 荷叶效应与双疏表面,一.双疏表面与荷叶效应,当表面上水的接触角大于90o时，为疏水表

6、面，而接触角大于1500时，称为超疏水表面。,水的表面张力为72mN/m，而油为2030 mN/m，仅通过表面张力的改变是很难达到双疏表面的。,不仅疏水也疏油的表面称为双疏表面。,1.双疏表面的含义,2023/9/26,17,天然界定荷叶。芸苔表面仅为一般的蜡覆盖，但与水的接触角可达1600，表现出超疏水性，这种现象被称为荷叶效应。,二.双疏表面的结构特点,天然荷叶表面由无数微米级乳突组成，每个微米级乳突上又为无数个纳米级乳突所覆盖，这种纳米结构造成荷叶具有极高的粗糙度。正是荷叶特殊的表面微观形貌，使它具有超疏水性。,2023/9/26,18,三.双疏表面在涂料中的应用,超双疏涂料可以作为自清

7、洁涂料，可以用于防止生物生长的舰船防污涂料和减阻涂料。,四.双疏表面的制备,1.等离子表面聚合法,2.升华制孔法,3.化学沉积法,4.相分离法,5.模板刻蚀法,2023/9/26,19,3.3 涂料施工中的表面张力问题,一.流平,涂料施工时表面不平整，干燥过程中也不能使其平整的情况属于流平问题。,涂料在施工过程中的流平、微孔、桔皮、发花和浮色等许多现象都与表面张力有关。,流平力来自表面张力，流平可以减少液体的表面积。在涂层的薄处，气体挥发得相对比较快，表面张力上升得快，周围高处的涂料有向其铺展的趋向。,2023/9/26,20,二.缩孔,缩 孔,如果涂料对底材润湿性不好，或者涂料表面张力大于底

8、材表面张力，涂料无法铺展润湿，表面所吸附的气体不能被涂膜所取代，涂膜易产生缩孔或气孔。,2023/9/26,21,三.橘子皮现象,橘子皮现象是指涂层表面微微地起伏不平，形状有如橘子皮的情况。,橘子皮现象,在喷涂时，喷枪的距离控制不好或涂料和溶剂配合不好，雾化情况不好等都可引起橘皮现象。,喷涂时，雾化的小滴经过较长的距离，溶剂挥发很多后，落在湿膜上，由于这种小滴浓度高，表面张力大，周围的涂料便自动向此小雾滴铺展，于是形成突起。,2023/9/26,22,四.贝纳尔旋流窝,涂料在干燥过程中，随着溶剂的挥发，表面浓度升高，温度下降，表面张力升高。由于表层和底层表面张力的不同，于是产生一种很大的推力，

9、使涂料从底层往上层运动，这种运动导致局部涡流，形成所谓贝纳尔旋流窝。,贝纳尔旋流窝,2023/9/26,23,五.发花和浮色,1.发花,发花是指施工后漆膜中颜料不均匀分布，使外观呈花斑（蜂窝状条斑）。,2023/9/26,24,2.浮色,浮色是指漆膜表面颜色与底层颜色不同，施工后漆膜颜色呈均匀变化。,发花和浮色都与溶剂挥发形成的贝纳尔漩涡有关：当漆料运动时也带动悬浮的颜料粒子运动，如果颜料颗粒的大小、比重不同，就引起颜料的重新分布，其结果是一种颜料在表面上或表面的某部位上呈现较高的浓度。,2023/9/26,25,3.4 表面活性剂及其应用,一.表面活性剂(surfactant)的概念,具有固

10、定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。,OOOOOOWW（肥皂RCOO-）,2023/9/26,26,二.表面活性剂的结构特点,这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物，即至少含有两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团。,2023/9/26,27,三.表面活性剂的基本性质,2.在溶液与它相接的界面上，基于官能团作用产生定向吸附，使界面（或表面）的状态或性质发生显著变化，可以大大降低表面张力或界面张力。,1.溶解度较低。在通常浓度下大部分以胶束（缔合体）形式存在；,2023/9/26,28,亲水基团进入水中，憎水基团企图离

11、开水而指向空气，在界面定向排列。,表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。,表面活性剂在浓度较低时，基本集中在表面形成单分子层，其在表面层的浓度大大高于溶液内的浓度，并使溶液的表面张力降低到水的表面张力以下。这种表面活性剂在溶液表面层聚集的现象称为正吸附。,2023/9/26,29,表面活性剂,1.离子型,2.非离子型,阳离子型,两性型,阴离子型,四.表面活性剂分类,表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。,2023/9/26,30,1.阴离子表面活性剂,阴离

12、子表面活性剂的极性基团为阴离子，它们一般为水溶性的或只溶于水中，水溶液呈碱性。,阴离子表面活性剂主要有长链羧酸基（如肥皂）、高级醇硫酸盐（如十二烷基硫酸钠）、烷基苯磺酸盐（如十二烷基苯磺酸钠）等。,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na硫酸酯盐,R-SO3Na磺酸盐,R-OPO3Na2磷酸酯盐,2023/9/26,31,2.阳离子表面活性剂,极性基团为阳离子。,阳离子表面活性剂主要有脂肪胺与羧酸形成的铵盐、四级铵盐等。,阳离子表面活性剂与表面具有负电荷的金属氧化物、玻璃和纸等有很强的作用力。,阳离子表面活性剂与颜料作用时，其极性基与颜料表面作用，非极性基朝向介质，使颜料表面成为亲油的，因而易于使颜

13、料润湿。,2023/9/26,32,R-NH2HCl伯胺盐,CH3|R-N-HCl仲胺盐|H,CH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3,CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3,阳离子表面活性剂,2023/9/26,33,注意：阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,2023/9/26,34,3.非离子型表面活性剂,在水溶液中不是解离状态故称之为非离子表面活性剂。,亲水基团(甘油、聚乙二醇、山梨醇)；亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；酯键、醚健。,(1)结构组成,2023/9/26,35,毒性小，溶血作用较小，化学上不解离，不易受电解质，pH值

14、的影响。,(2)性质,(3)类型,（A）油溶性或微溶于水；,（B）在水中可自分散；,（C）溶于水中；,2023/9/26,36,非离子表面活性剂,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚,R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型,2023/9/26,37,这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。,4.两性表面活性剂,在酸性介质中可以形成阳离子，在碱性介质中可以离解成阴离子。,（1）分类及常用品种,卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂）：是

15、一类天然表面活性剂，组成复杂，可用于静注用乳剂与脂质体的制备。阴离子部分磷酸型；阳离子部分季胺盐类,2023/9/26,38,合成活性剂：阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子部分分为：氨基酸型胺盐（RNH2CH2CH2COO）甜菜碱型季胺盐（RN(CH3)2CH2COO）,两性表面活性剂,CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3,2023/9/26,39,(2)性质,碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去污力亦强；酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。,2023/9/26,40,五.表面活性剂的HLB值,HLB(hydrophile-lipophile balance)系表面活性

16、剂中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力，是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。,表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB(hydrophile-lipophile balance)值来表示表面活性物质的亲水性。,1.HLB的定义,2023/9/26,41,HLB值=亲水基质量/亲水基质量+憎水基质量,2.HLB的取值,HLB 040，其中非离子表面活性剂HLB 020，即石蜡为0，聚氧乙烯为20。,对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：,(1)多元醇型和聚乙二醇型非离子表面活性剂：,HLB,2023/9

17、/26,42,(3)混合的非离子表面活性剂：HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb)(4)官能团HLB计算法：HLB=(亲水基团HLB)+(亲油基团HLB)+7 并不是所以表面活性剂HLB值能用算式计算，须用实验方法加以验证。,(2)大多数多元醇脂肪酸酯：HLB20（1S/A）S为酯的皂化价，A为脂肪酸的酸价。,2023/9/26,43,3.HLB的应用,根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20|石蜡 W/

18、O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂|聚乙二醇 O/W乳化剂,2023/9/26,44,六.表面活性剂的评价,1.表面活性剂效率,使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。,2.表面活性剂有效值,能够把水的表面张力降低到的最小值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。,2023/9/26,45,六.表面活性剂的重要作用,表面活性剂的用途极广，主要有五方面：,润湿作用表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。如果要

19、制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。,1.润湿作用,2023/9/26,46,起泡作用“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。,2.起泡作用,3.增溶作用,增溶作用非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的

20、胶束中。,2023/9/26,47,4.乳化作用,乳化作用一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。,5.洗涤作用,洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。,2023/9/26,48,作业题,1.润湿作用的含义是什么，可以分为哪几类？,2.何为表面活性剂，在结构上有何特点？,3.表面活性剂有哪几种类型？,4.何为两性表面活性剂，在结构上有何特点？,5.HLB值的含义是什么？,