川大学内部高分子物理.ppt

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1、第一章：高分子链的结构,第一节：概 论,高分子物理的内容、任务及目的,高分子科学高分子科学至少有三个分支：高分子化学高分子物理高分子工程,高分子化学合成加工应用的依据,高分子物理物构物化物性结构性能的研究是合成与应用之间的桥梁中心内容：结构大分子运动性能 微观 宏观 基础、本质 桥梁 表现 多层次 多模式 多种多样,根本任务：结构 性能 分子设计目 的：1、正确选用材料 2、改造结构改進性能 3、合理控制成型加工条件 4、进行高分子设计和材料设计，合成 具有指定性能的聚合物,学习方法：1、牢固树立结构决定性能，性能反映结构的观点 2、掌握和理解分子运动的桥梁作用 3、掌握和记忆一些曲线图 4、

2、理论联系实际 5、创造性的或开拓性的学习,1.1.2 聚合物结构的特点,1、概念 物质结构 分子结构 聚集态结构,2、聚合物结构的特点 分子量高 线链状结构 分子间相互作用力大 结构、分子量和分子尺 寸都具有多分散性 聚合物结构的多层次性,1.1.3 聚合物结构的内容,第二节：高分子链的近程结构,单个高分子链结构分为：局部和整链层次局部层次：分子链的片断、链的部份结构、一个或几个链节（或结构单元）的结构。主要内容：结构单元的化学组成 组成单元间间位置关系 分子构型 交联与支化、端基等,1.2.1 结构单元的化学组成、连接 方式、异构体和性能,构型：1、碳链高分子 2、杂链高分子,等规度,1.2

3、.2 侧基与端基,1、侧基 侧基的种类、体积、极性、柔性 可发生离子化的侧基2、端基 端基来自：单体本身 引发剂 终止剂、分子量调节剂或溶剂,1.2.3 结构与性能的分析,1、BD+St 75%25%无序共聚丁苯橡胶 单相（均相）结构 20%80%接枝共聚耐冲击PS 两相结构,起交联作用呈现弹性,2、ABS 无序共聚物和接枝共聚物相结合 A：AN 提供硬度、抗张强度、抗腐蚀性 B：BD 提供韧性 S：St 提供流动性，改善加工性3、CR MMA接枝在CR上4、乙丙橡胶 PE 塑料 Tg=-68 全同PP 塑料 Tg=-10,第三节：高分子链的远程结构,关于整个高分子链（孤立的高分子链）的结构

4、主要内容：高分子质量M和MWD 高分子的构象小分子没有的一个结构层次,1.3.1 高分子链的内旋转,PB：长度 L=2.5x104nm 直径 D=0.5nm M=5.6x106 L/D=5x104 相当于一根D=1mm，L=50m的钢丝，在无外力作用下，总是呈自然的蜷曲状 态一、小分子的内旋转 CC CO CN,内旋转 构象：构象能：分子处于一定的构象状态所具有的位 能，称为构象能。用u表示。u=f（N，L，键角，旋转角）如果构象发生变化时，其键长、键角变化很小，可以忽略，则构象能只是旋转角（）的函数，称之为内旋转位能函数u()。,乙烷分子仅有两种可能的构象：重叠式（顺式）：氢原子间距离最小，

5、排斥 力最大，位能高 交叉式（反式）：氢原子间距离最大，排斥 力最小，位能低反式顺式其u（）的关系,1.2二氯乙烷的构象：,u（）的关系,交叉式：对位交叉式=180 位能最低 反式 T 左右交叉式=60300位能较低 旁式 G,G重叠式：对映重叠式=0 位能最高 顺式 左右重叠式=120、240位能较高,内旋转异构体（互变异构体）内旋转异构体的特点：1、本质上是单键内旋转而产生、在一定温度下是不断变化的。2、变化速度非常快，存在时间为10-1110-12S 3、处在液态或气态内的物质是各种内旋转异构体的混合物 4、不能用化学方法分离,5、T和外力能改变内旋转异构体的相对含量，特别是力的作用使构

6、象很容易改变，从而得到与外力相适应的构象 内旋转位垒（E）（内旋转活化能）E越高，内旋转越困难。,二、高分子的内旋转 在高分子主链中，存在许多单键，如PE、PP、PS等主链完全由CC键组成，在PBD和PB的主链中有3/4的单键。（一）自由内旋转 当C原子不带氢原子及取代基时，CC键的内旋转应该是完全自由的。其无论发生怎样的变化，也不消耗能量而使位能保持不变，不难想象高分子空间的形态有无穷多个（如图）,U,（二）受阻内旋转 内旋转完全自由的CC键不存在 近程作用：高分子链节内或链节间的非键合作用，主要为斥力 远程作用：相距较远的原子（团）间，由于内旋转使其距离小于范德华半径表现为斥力，大于范德华

7、半径表现为引力。高分子链的构象数比自由旋转时要少。,一个CC内旋转有三个比较稳定的构象（T，G，G），假设高分子链有n个碳原子，则其空间构象数3n（3n-3,平面构象数为2n-3）。如无支链的PE，假设Xn=100，就有200个C原子，可有相对稳定的构象3200-31094,这是一个非常可观的数字！,（三）晶体中的构象平面锯齿形构象：PE螺旋形构象：T、G相间 左螺旋 T、G相间 右螺旋,高分子链构象随：温度 分子间相互作用 高分子溶剂的相互作用；外力场 而变化！,小结：1、高分子具有许多可旋转的单键，其构象数目众多，变化不定，形态各异。2、每种高分子链都可以画出u（）曲线。3、u（）曲线的形

8、状由近程结构所决定，反映了内旋转受阻的程度，表明了内旋转时几种主要构象之间的能量差别。,4、聚合物分子的形态是由高分子结构和分子所处的环境所决定。在非晶态中一般为无规线团链，在晶相中，分子链通常采取比较伸展的构象，即锯齿形构象或螺旋形构象。5、内旋转运动是最基础的分子运动,1.3.3 高分子链柔性与刚性,一、定义 柔（顺）性 充要条件 根源：柔性是聚合物许多性质不同于小分子物质子的主要原因 柔性与刚性无本质的区别,二、影响因素（一）主链结构 1、碳碳键主链的高分子都具有较大的柔性 2、含CC双键的高分子、分两种情况、含共轭双键的高分子刚性大、含孤立双键的高分子柔性好 3、杂链高分子柔性好 4、

9、含环状结构的高分子刚性较大,（二）侧基 1、极性 极性：PPPVCPAN PBDNRCR 3、空间排布 柔性：PVC氯化PE PVCCR PVCPVDC PPPB,2、非极性侧基的体积 柔性：PVKPSPPPE PMAPEAPBA,（三）分子链的长短（四）分子间的作用 分子间的作用力大，柔性 分子链的柔性与实际材料的柔性 马克的三角形原理,（五）外界因素 1、温度 2、外力 静态柔性（平衡态柔性）动态柔性 外力作用速度慢，呈柔性 外力作用速度快，呈刚性 3、助剂,第四节：高分子链的构象统计,分子链尺寸的表示方法 1、均方末端距 h2 末端距 h 平均末端距 h 均方末端距 h2 均方根末端距（

10、h2）1/2 h越大，构象数越少，分子链呈刚性,2、均方旋转半径 假定柔性高分子由个链段组成 表示每个链段的质量中心称质点 表示整个高分链的质量中心 ri为质心至第i个质点的距离，它是一个矢量。则：S2越大，即线团愈疏松，柔顺性越小。对线型高分子：,1.4.1 h2几何法计算,1、伸展链（全反式链）PE主链 设键长为L，键角为，键数为N,若=10928，=7032，cos=1/3,cos2/2=(1+cos)/2=2/32、自由连接（理想连接）其内旋转时不受键角和位垒的限制，链任意取向，且是等几率的。h2f,j,2,两个键的末端距，可由余弦定理求之：h2f,j=2L2-2L2cos cos=0

11、 h2f,j=2L2 2N h2f,j=NL2,3、受限链 自由旋转链 其内旋转时只受键角限制,不受位垒影响。每个键在固定键角所允许的方向上旋转是自由的。hf,r,=18010928=7032 cos=1/3(1+cos)/(1-cos)=2,受阻旋转链（真实大分子链）其内旋转时既受键角的限制，又受位垒的限制，即键的内旋转不是自由的。内旋转角的取值不是等几率的。h2r,r 以PE为例，理论计算：,1.4.2 h2的统计计算,1、自由连接链的末端距 直链构象：h=NL 末端重合构象：h=0 大量构象：0hNL 在h的定义域内，出现某一特定数值的几率有多大？对于自由连接链，它是三维空间的无规飞行问

12、题。,由向量统计的推导可得：W（x,y,z）和W（h）都是末端向量分布函数，在数学上称为高斯函数高斯链,2、真实高分子链的末端距 实际的高分子链的h2都是通过实验测定出来的，实际的高分子链是无规线团 链段：在高分子链上划分出来的能独立取向的最小单元。于是：、大分子链由若干链段组成、链段之间自由连接，无规取向,、链段长度是统计长度，具随机性、链段长度可以量度大分子的柔性、链段运动是重要的大分子运动 柔性大分子可看成由链段连接的“等效自由连接链”h02=NeLe2 Ne是链段数，Le是链段的平均长度。Ne=?Le=?,根据等效自由连接链的概念 NeLe=Lmax=h伸展 NeLe2=h02 2：N

13、e=Lmax2/h02：Le=h02/Lmax将试样测定h02和M，根据分子结构求出N及Lmax，代入上两式就可求Ne和Le了。,等效自由连接链和自由连接链的差别：自由连接链 等效自由连接链 统计单元 化学键（N，L）链段（Ne,Le)NNe LLe 内旋转 假定化学键自由旋转 链段自由旋转 和任意取向 和任意取向 存在与否 不 存 在 存 在,1.4.3 高分子柔性的表征,高分子柔性的大小，有定性和定量表示两个方面1、内旋转位垒（E）：E高，柔性差2、构象数（）：越大，柔性越大3、构象熵（S）：S=kln 1 S 0 高分子链呈刚性 S 高分子链很柔 1 0S 高分子刚性适中,熵增原理：自然

14、界的一切过程都自发的朝熵值增大的方向发展。S，体系越稳定，所以孤立的柔性高分子链总是采取卷曲状态构象。4、链段长度（数）：M一定，链段越长，链段数越小，柔性差；反之亦反。Le=h伸展 链刚 5、h2和S2：它们越小，柔性越好 6、玻璃化温度Tg：链段长，Tg高，柔性差。这是宏观上 衡量柔性的办法。要求测试Tg的条件，方法均相同。,7、C、A 刚性因子（空间位阻参数）：=（h02/hf,r2）1/2 特征比：C=h02/hf,r2=h02/NL2 C=1 h02=NL2 无扰尺寸：A=（h02/M）1/2 一般、C、A越小，分子链越柔 其中14是定性的，57可定量。前面的Ne,Le,这里、C、A都与h02有关。h02无扰末端距，它是在溶液中测定的。,构型 旋光异构；几何异构；构象（高分子的柔顺性）反式；旁氏；,小结,自由结合链-自由旋转链-等效自由链,引出了链段概念,很接近实际情况下的线型高分子链,高斯链,为了数学处理的方便,链尾出现在离链首段的距离为h处的小体积元dxdydzn内的几率函数为高斯函数,高分子尺寸（末端距）,末端距-线型分子回转半径-线型分子和枝分子,均方末端距=6均方回转半径-高斯链均方末端距=12均方回转半径-完全刚性棒状分子,