第六章 络合滴定法.ppt
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1、第6章 络合平衡和络合滴定法,6.1 常用络合物6.2 络合平衡常数6.3 副反应系数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用,6.1 常用络合物,以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法,简单络合剂:NH3,Cl-,F-,Cu2+-NH3 络合物,螯合剂:乙二胺,EDTA等,乙二胺-Cu2+,EDTA,乙二胺四乙酸(H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y),EDTA,H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-,Ka1=10-0.90,H+H5Y,H6Y,Ka2=
2、10-1.60,H+H4Y,H5Y,Ka3=10-2.00,H+H3Y,H4Y,Ka6=10-10.26,H+Y,HY,Ka5=10-6.16,H+HY,H2Y,Ka4=10-2.67,H+H2Y,H3Y,M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环,某些金属离子与EDTA的形成常数,1 络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY,6.2 络合平衡常数,逐级稳定常数 Ki,K 表示相邻络合物之间的关系,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,累积稳定常数,表示络合物与配体之间的关系,2 溶液中各级络合物的分布,ML=1 M L,ML2=2 M L
3、2,MLn=n M Ln,M+L=ML,ML+L=ML2,MLn-1+L=MLn,cM=M+ML+ML2+MLn=M(1+1 L+2 L2+n Ln),分布分数,M=M/CM=1/(1+1L+2L2+nLn),ML=ML/CM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M1L,MLn=MLn/CM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=MnLn,酸可看成质子络合物,Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y+H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+,K1=1010.26 1=K1=1010.26,1,Ka6,K2=106.16 2=K1K2=1016.4
4、2,1,Ka5,K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09,1,Ka4,K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09,1,Ka3,K5=101.60 5=K1K2.K5=1022.69,1,Ka2,K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59,1,Ka1,EDTA的有关常数,M+Y=MY 主反应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,6.3副反应系数和条件稳定常数,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值,用表示。,1 副反应系数,M+Y=MY 主反
5、应,副反应,OH-,L,H+,N,H+,OH-,MOH,MHY,MOHY,NY,HY,M(OH)n,ML,MLn,H6Y,M,Y,MY,a 络合剂的副反应系数,Y:,Y(H):酸效应系数,Y(N):共存离子效应系数,H+,N,NY,HY,H6Y,Y,M+Y=MY,酸效应系数 Y(H):,Y,aY(H)=,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H)1,共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)=1+KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn=aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N
6、1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,Y的总副反应系数 Y,b 金属离子的副反应系数 M,M(OH)=1+1OH+2OH2+nOHn,M(L)=1+1L+2L2+nLn,多种络合剂共存,M(L)=1+1L+2L2+nLn,M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1),c 络合物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+,碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-,计算:pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0,pH=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0
7、=1,lgZnY(H)=0,lg KMY=lgKMY-lgM-lgY+lg MY lgKMY-lgM-lgY,=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1),2 条件稳定常数,络合滴定处理思路,ki,i,M(A),M(OH),M,KNY,Y(N),N,Y(H),pH,Y,KMY,KMY,pMsp pYsp,CMsp,Et,pMep,M,pMsp pYsp,Y,KMY=,MY,MY,3金属离子缓冲溶液,金属离子 指示剂,6.4 络合滴定基本原理,络合滴定曲线:溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线,M+Y=MY,EDTA加入,金属离子被络合,M o
8、r M 不断减小,化学计量点时发生突跃,1 络合滴定曲线,MBE,M+MY=VMcM/(VMVY),Y+MY=VY cY/(VMVY),KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0 滴定曲线方程,sp时:cYVY-cMVM0,pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp),KMYCMsp 106,金属离子 M,cM,VM,用cY浓度的Y滴定,体积为VY,MY=VMcM/(VM+VY)-M=VY cY/(VM+VY)-Y,Y=VY cY/(VMVY)-VMcM/(VMVY)-M,KMYM2+KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VMcM/
9、(VMVY)=0,sp:CYVY-CMVM0 KMYMsp2+Msp-CMsp=0,一般要求 log KMY 8,cM=0.01 mol/L,KMYcMsp 106,pMsp=1/2(lg KMY+pcMsp),滴定突跃,sp前,-0.1,按剩余M浓度计算,sp后,+0.1,按过量Y浓度计算,M=0.1%cMsp 即:pM=3.0+pcMsp,Y=0.1%cMsp,MY cMsp,pM=lgKMY-3.0,浓度:增大10倍,突跃增加1个pM单位(下限)KMY:增大10倍,突跃增加1个pM单位(上限),影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM:pcMsp+3.0 lgKMY-3.0,络合滴定准确滴定条件
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