大气化学反应动力学.ppt

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1、1,第三章 大气化学反应动力学,大气化学反应的主要特征？大气化学反应的分类？,2,第三章 大气化学反应动力学,主要特征：由于太阳辐射和大气的氧化性，各种反应主要以光解和自由基氧化的形式进行大气化学反应可分为：气相、液相和颗粒物表面反应意义：判断关键反应，有效控制大气污染,3,3.1 引言,4,热力学：研究反应过程的可能性动力学：研究反应过程的现实性,动力学与热力学联系,热力学上不能发生的过程，在现实中一定不能发生，研究其动力学没有意义。热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。,5,对化学变化,变化的可能性-化学热力学：解

2、决变化的方向、限度及变化过程的能量转化。,变化的现实性-化学动力学：解决变化的速率及分析变化的具体过程。,6,一、化学动力学的目的和任务,化学热力学的研究对象：研究化学变化的方向和限度问题以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？,化学热力学解决反应的可能性问题，能否实现反应还需由化学动力学来解决。,7,化学动力学的目的和任务,化学动力学是研究化学反应速率的科学。,化学动力学的基本任务：研究各种因素（如反应系统中各物质的浓度、温度、催化剂、光、介质）对反应速率的影响，揭示化学反应如何进行的机理；研究物质的结构与反应性能的关

3、系。,化学动力学的目的：为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行，并得到人们所希望得到的产品。,8,二、反应速率的表示法,反应速率：化学反应进行的快慢程度。目前，国际上普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J,按照反应进度的定义,该定义的反应速率与物质的选择无关，而且无论反应进行的条件如何，总是严格的、正确的。,9,反应速率的表示法,对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应速率r表示。,对于任意化学反应,i=Ci=ni/V 参加反应的物质的浓度,在参加反应的物质中，选用任何一种，反应速率的值都是相同的。,10,三、反应速率的实验测定,反应速率的实验测定实际上就是测定不同时刻

4、反应物或产物的浓度。,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,11,反应速率的实验测定,测定不同时刻各物质浓度的方法有两种：,化学法。用化学分析法来测定不同时刻反应物或产物的浓度，一般用于液相反应。,物理法。这种方法的基点在于测量与某种物质浓度呈单值关系的一些物理性质随时间的变化，然后换算成不同时刻的浓度值。,12,化学法,化学法的要点：当取出样品后，必须立即冻结反应，即要使反应不再继续进行，并尽可能快地测定浓度。,冻结的方法：骤冷、冲稀、加阻化剂、移走催化剂等。,优点：设备简单，可

5、直接测得浓度,缺点：在没有合适的冻结反应的方法时，很难测得指定时刻的浓度，因而往往误差很大。,13,物理法,可利用的物理性质有：压力、体积、旋光度、折光率、电导、电容率、颜色、光谱等。,优点：迅速而且方便，特别是可以不中止反应、不需取样，可进行连续测定，便于自动记录。,缺点：由于测量浓度时通过间接关系，如果反应系统由副反应或少量杂质对所测量的物理性质有较灵敏的影响时，易造成较大的误差。,14,四、反应机理的概念,许多化学反应并不是按照计量方程式一步完成的，而是要经历一系列具体步骤才能实现。,例如：H2+Cl2 2HCl总反应要经历四个反应才能实现。,15,基本概念,总反应：计量方程式仅表示反应

6、的总效果，称为总反应。,基元反应：由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接作用而生成新产物的反应。基元反应不仅是反应物分子直接作用，而且必须是生成新产物的过程。,反应机理：反应机理又称为反应历程。组成宏观总反应的基元反应的总合。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。,复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总反应。,简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。,16,反应分子数,反应分子数：对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数。,依据反应分子数的不同，基元反应可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。,反应分子数是针对基元反应而言

7、的，表示反应微观过程的特征。简单反应和复合反应是针对宏观总反应而言的。,17,3.反应速率式,18,一、反应速率的经验表达式,反应速率方程又称动力学方程，它表明了反应速率与浓度等参数之间的函数关系或浓度等参数与时间的函数关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,微分形式 r=f(ci)积分形式 ci=f(t),由实验确定的速率公式都是经验公式。经验公式有很重要的作用,可以为化学工程设计合理的反应器提供依据。可以为研究反应机理提供线索。,19,二、反应级数,速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。如果反应速率有以下形式,、分别称为参加反应的各组分A、B的级数n=+各指数之和称为总反应的

8、级数,凡是与速率公式的微分形式不符合的反应，反应级数的概念是不适用的。,20,反应级数,21,反应级数,反应级数可以是整数、分数、正数、零或负数。,、等与反应的计量数不一定相同，不宜混为一谈。,一个反应的反应级数，无论是、或是n，都是由实验确定的。,22,三、质量作用定律,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,例如：基元反应 反应速率r,23,质量作用定律,由质量作用定律可知，简单反应的反应级数与其相应的基元反应的反应分子数是相同的。,注意：反应级数与反应分子数毕竟是两个不同的概念。反应级数是对总反应

9、而言的。反应分子数是对基元反应而言的。对于复合反应，说其反应分子数是没有意义的。,24,四、速率常数,速率方程中的比例系数 k，称为反应的速率常数。有的书上也称为速率系数。,物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率。,对于指定反应，k值与浓度无关，与反应的温度及所用的催化剂有关。,k值的大小可直接体现反应进行的难易程度，因而是重要的动力学参数。,25,速率常数,K在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬时速率，所以有时也称为比率常数。,K是有单位的量，其单位与反应级数有关。,从K的单位可以看出反应的级数是多少。,26,3.3 简单级数反应的速率常数,27,一、一级反应,简

10、单级数反应：凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是、或n都只是零或正整数的反应。,简单反应都是简单级数反应，简单级数反应不一定就是简单反应。,常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。,28,一级反应,一级反应的速率公式可表示为,这个公式可表示为,积分可得,lnc=-k1t+B,c 时刻的反应物浓度B 积分常数,当t=0时，c=c0 所以 B=lnc0 lnc=k1t+lnc0,C0 时刻的反应物浓度,29,一级反应,一级反应速率公式的积分形式为,或,或,30,一级反应的特点,以c对t作图，应得一直线，其

11、斜率即为-k1,半衰期：反应物浓度由c0消耗c=1/2c0时所需的时间，用t1/2来表示。,t1/2=1/k12=0.6932/k1,可以看出：一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关。,k1的量纲时间-1，单位为s-1,min-1,h-1,31,二、二级反应,二级反应：反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应。,常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,32,二级反应,33,二级反应,当a=b时,不定积分,定积分,当t=0时，x=0,34,二级反应,当ab时,定积分,2A C,定积分,35,二级反应的特点,以1/(a-x)对t作图，应

12、得一直线，斜率为k2,k2的量纲浓度-1时间-1，与所用的时间单位和浓度单位有关。,对a=b的反应 t1/2=1/k2a 二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比 对ab的反应 无t1/2,36,三、三级反应,三级反应：反应速率与反应物浓度的三次方（或三种反应物浓度的乘积）成正比的反应。,三级反应数量较少，到目前为止，发现的气相三级反应只有五个，都与NO有关。,37,三级反应,A+B+C Pt=0 ab c 0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x,38,三级反应,不定积分式,定积分式,39,三级反应的特点,以 作图为直线，斜率为2k3,k3的量纲浓度-2 时间-1,对a=b=c的反应,40,

13、四、零级反应,零级反应：反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关的反应。,常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A P r=k0,41,零级反应,积分,42,零级反应的特点,xt作图得一直线，斜率为k0,K0的量纲浓度，时间-1,半衰期,43,3.4 反应级数的测定,44,一、积分法,积分法：就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法。,尝试法：将不同时间测出的反应物浓度的数据代人各反应级数的积分公式，求算其速率常数的数值，如果按某个公式计算的为一常数，则该公式的级数即为反应的级数。,作图

14、法：对一级反应，以lnc对t作图应得直线 对二级反应，以1/c对t作图应得直线 对三级反应，以1/c2对t作图应得直线 对零级反应，以c对t作图应得直线,优点：只要一次实验的数据就能进行尝试或作图。缺点：不够灵敏，只能运用于简单级数反应。,45,积分法,半衰期法：不同级数的反应，其半衰期与反应物起始浓度的关系不同。但半衰期与起始浓度的关系为：,采用不同的起始浓度，并找出对应的之值，则以lnt1/2对lna作图应为直线，斜率为1-n，从而求得其级数n。,t1/2=ka 1-n,46,积分法,半衰期法：取两个不同的起始浓度a和a做实验，分别测定半衰期t1/2和 t1/2。因同一反应A相同，所以,优

15、点：不限于半衰期t1/2，也可以用反应物反应了1/3、2/3、3/4、的时间代替半衰期，而且也只需要一次实验的曲线就可求得反应级数。缺点：反应物不止一种而起始浓度又不相同时，就变得比较复杂了。,47,二、微分法,微分法：就是用速率公式的微分形式来确定反应级数的方法。,nA Pt=0 cA,0 0t=t cA x,48,微分法,在c t曲线上，任取两点，则这两点的瞬时速率应为,r1=kc1n r2=kc2n,由此可以看出：以lnr对lnc作图，应为一直线，其斜率就是反应级数n，截距即为lnk,49,微分法的处理方法一,在c t图上，求出不同时刻，即相应于不同浓度时切线的斜率，即为反应在该时刻的瞬

16、时速率,因为用这样的斜率确定反应级数时，反应时间是不同的，这样确定的级数可称为对时间而言的级数，用符号nt表示,将瞬时速率的对数lnr对lnc作图，所得直线的斜率即为反应级数,50,微分法的处理方法二,在不同的起始浓度时测量不同的起始速度，即各曲线在时切线的斜率,用这种方法确定的反应级数可称为对浓度而言的级数，或称为真实级数，用符号nc表示,将这些起始速率的对数lnr对相应的起始浓度的对数lnc作图，所得直线的斜率即为反应级数,51,三、孤立法（过量浓度法）,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。若有两种或两种以上的物质参与反应，而各

17、反应的起始浓度又不相同，其速率公式为,使AB，先确定值,使BA，再确定值,则反应级数应为 n=+,52,3.5 温度对反应速率的影响,53,一、阿累尼乌斯经验公式,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,范霍夫（vant Hoff)近似规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,54,阿累尼乌斯经验公式,k 值随T 的变化率决定于 Ea 值的大小。,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以lnk 对 1/T 作图，应得一直线，其斜率为-Ea/R,温度

18、对反应速率的影响，通常都是讨论速率常数k随温度的变化。一般说来反应的速率常数随温度的升高而很快增大。,55,阿累尼乌斯经验公式,描述了速率随温度而变化的指数关系人们往往将该式称为反应速率的指数定律。阿仑尼乌斯认为A和Ea 都是与温度无关的常数。,定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,56,温度对反应速率影响的类型,温度对反应速率的影响通常有五种类型,57,温度对反应速率影响的类型,58,二、活化能的概念及其实验测定,活化分子：阿累尼乌斯设想不是反应物分子之间的任何一次直接作用都能发生反应,只有那些能量相当多的分子之间的直接作用才能发生反应。在直接作用中能发生反应

19、的、能量高的分子称为活化分子。,活化能：活化分子的能量比普通分子的能量的超出值称为反应的活化能。,活化能概念的提出，具有很大的理论价值，在解释动力学现象时应用的非常广泛。,59,活化分子和活化能的概念,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均能量之差值。,阿累尼乌斯认为：两个反应物分子直接作用，在变成产物之前需要经过一个活化状态。,60,活化分子和活化能的概念,Ea 正向反应的活化能：活化态的能量与反应物能量之差Ea 逆向反应的活化能：活化态的能量与产物能量之差,61,活化能的实验测定,作图法,根据不同温度下测定的 k 值，以lnk

20、 对 1/T 作图，应得一直线，其斜率为-Ea/R，因此,Ea=(-斜率)R,数值计算法,测定任意两个不同温度下的 k 值，然后代人计算求活化能。,62,三、阿累尼乌斯公式的一些应用,解释实验现象,不同的反应有不同的反应速率。不同的反应所需活化能的数值不同，因此对不同的反应来说，Ea越大，k越小。,同一反应温度不同，反应速率不同。同一反应，温度越高，k越大。,不同反应，Ea越大，k随T的变化率越大,同一反应，T越大，k随T的变化率越小。,63,阿累尼乌斯公式的一些应用,由已知的某温度下的速率常数，求算另一温度下的速率常数,确定较适宜的反应温度。原则上说，只需将阿累尼乌斯公式代人反应的速率公式，即可确定较适宜的反应温度的问题。,64,阿累尼乌斯公式的补充说明,对简单反应或复杂反应中的每一基元反应总是适用的。,对于速率公式不具有r=kAB形式的复杂反应,公式不适用。,对于速率公式具有简单形式r=kAB的复杂反应也适用，此时Ea为“表现活化能”。,k（表观）=k1k2/k-1 Ea（表观）=Ea,1+Ea,2-Ea,-1,将反应的活化能看作是一个与温度无关的常数，而实际上它是略与温度有关的。,