第二章紫外吸收光谱.ppt

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1、第二章 紫外吸收光谱Ultraviolet Spectra,2-1 紫外可见光谱区,2-2 紫外吸收谱带的形成(一),位能曲线上的横线表示振动能级(转动能级未表示),稀薄气体状态(转动能级跃迁谱线);气态压力增加时形成连续曲线;极性溶剂中,精细结构完全消失.,2-2 紫外吸收谱带的形成(二),p-p*跃迁,n-p*跃迁,2-3 分子中哪些电子可以发生跃迁？,分子轨道理论：成键轨道反键轨道。成键轨道：s,p 轨道 反键轨道：s*,p*轨道 非键轨道：n 轨道,电子，电子，n 电子,2-4 电子跃迁的种类,电子跃迁的主要方式:(1)*跃迁(200 nm);(2)*跃迁(含键的分子);(3)n*跃迁

2、(含孤对电子原子的 分子);(4)n*跃迁(孤对电子+键的分子).,分子轨道,R带,K带,2-5 电子跃迁与光子能量的关系,紫外光谱适用于在200-400nm 区域有吸收的不饱和分子体系，特别是具有共轭结构的化合物。,跃迁,所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200 nm；,例：甲烷的max为125nm,乙烷max为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到，在紫外区透明，可作为溶剂使用；,n跃迁,所需能量较大；吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到；含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子

3、)均呈现n*跃迁。,跃迁,所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。,例如：乙烯*跃迁的max为162nm,max为:1104 Lmol-1cm-1。K带共轭非封闭体系的p p*跃迁,举例:1,3-丁二烯的电子跃迁,LUMO:The Lowest unoccupied molecular orbital(最低非占据轨道)HOMO:The highest occupied molecular orbital(最高占据轨道),1,3-丁二烯的紫外光谱,I0(I):入射(透射)光强度,A:吸光度某个波长的电磁波被物质吸收的强度：A=l

4、og(I0/I),2-5 基本术语,生色团(chromophore)产生紫外(或可见)吸收的不饱和基团,如C=C,CC,NO2 等；助色团(auxochrome)其本身是饱和基团(常含杂原子),它连到生色团上时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增加(或同时两者兼有),如-OH,-NH2,Cl,等；深色位移(bathochromic shift)由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变长.有时称为红移(red shift)；浅色位移(hypsochromic shift)由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变短.有时称为蓝移(blue shift)；R 带:np*跃迁引起的吸收带,吸收带强度较弱；K

5、 带:pp*跃迁引起的吸收带,吸收带强度大；B带：苯环中pp*跃迁引起的吸收带，伴随若干小峰,深色位移,C=C 发色基团，但*200nm。,max=162nm 助色基团取代*（K带)发生红移。,2-6 共轭体系与吸收峰波长的关系共轭结构分子的变化,孤立双键与共轭双键的紫外吸收波长不同!,含杂原子的共轭体系除p-p*跃迁外，还有n-p*跃迁形式!,2-7 影响紫外吸收光谱的因素(1)溶剂的影响,基态极性大，激发态极性小；极性越大，则溶剂化作用越强，被极性溶剂稳定而降低的能量越多；与极性溶剂的偶极偶极相互作用强度以基态大于激发态；故溶剂极性增加，n-p*跃迁蓝移。,激发态极性比基态极性大；激发态因

6、极性溶剂稳定而降低的能量比基态能量降低的幅度大，所以电子跃迁所需的能量相应减小；故溶剂极性增加，p-p*跃迁红移。,(2)分子离子化的影响,-NH2因共轭作用而成为助色团；成胺盐后，孤电子对消失，失去助色作用，其紫外吸收与苯无区别。,-OH 也是助色团；成酚盐后，孤电子对由2对增加到3对，p-p 共轭作用进一步增强，紫外吸收峰红移。,2-8 各类有机化合物的紫外吸收光谱,2-8-1 非共轭体系的简单分子,（1）饱和的有机化合物：一般无紫外吸收 饱和碳氢化合物:ss*，远紫外区 含杂原子化合物：ns*，在近紫外区较少,（2）含非共轭烯、炔基团的化合物 ss*，pp*（175nm）若无助色团的作用

7、，则在近紫外区无吸收；,（3）含杂原子的不饱和化合物 除ss*，pp*（175nm）外，还有ns*，np*跃迁。np*跃迁一般在紫外区。,未成键电子对与羰基p电子相互作用，使基态p 轨道能量降低，而激发态p*能量提高；电负性杂原子的诱导效应可能降低羰基基态n的能级；两种作用都使np*跃迁能增高，吸收带蓝移。,2-8-2 含有共轭体系的分子,（1）共轭二烯最大吸收波长的计算,例1.计算化合物 的pp*跃迁的吸收波长。,解：该化合物的基本值为214nm，环C中的双键既是环B的环外双键，也是环D的环外双键。,共轭二烯的基本值 214nm烷基取代（55）25nm环外双键（53）15nm增加一个共轭双键

8、 30nm _ lmax计算值 284nm lmax实测值 283nm,例2.计算化合物 的pp*跃迁的吸收波长。,解：该化合物可以看成是同环二烯（环B）的分子。,共轭二烯的基本值 214nm同环二烯 39nm烷基取代（55）25nm环外双键（53）15nm增加两个共轭双键（230）60nm _ lmax计算值 353nm lmax实测值 355nm,（2）共轭多烯最大吸收波长的计算,Fieser-Kuhn经验公式：lmax(己烷溶液)=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo emax(己烷溶液)=1.74104n,式中 M-取代的烷基数 n-共轭双键的数目

9、Rendo-具有环内双键的数目 Rexo-具有环外双键的数目,例3.计算全反式番茄红的pp*跃迁的lmax和emax。,解：M=8,n=11,Rendo=0,Rexo=0lmax=114+58+11(48.0-1.711)16.50-100=476.6nm(实测值 474nm),emax=111.74104=19.1104(实测值 18.6104),例4.能有效清除人体内有害氧自由基的b-胡萝卜素是多烯化合物，计算其pp*跃迁的lmax和emax。,解：M=10,n=11,Rendo=2,Rexo=0lmax=114+510+11(48.0-1.711)16.52-100=453.3nm(实测

10、值 452nm),emax=111.74104=19.1104(实测值 15.2104),（3）a,b-不饱和羰基化合物最大吸收波长的计算,a,b-不饱和羰基化合物基本值：酮（X=C）215nm 醛（X=H）209nm 酸或酯（X=OH,OR）193nm a,b-不饱和五元环酮 202nm 同环共轭双键 39nm 共轭体系增加一个双键 30nm烯基上的取代根据位置，其增加值有所不同,2-8-3 芳香族化合物分子,苯环上助色基团对吸收带的影响,-O-NH2-OCH3-OH-Br-Cl CH3,苯环上发色基团对吸收带的影响,-NO2-CHO-COCH3-COOH-CN,COO-SO2NH2,取代苯

11、甲酰型化合物吸收波长计算,基本值：X=C 246nmX=H 250nmX=OH OR 230nm,2-9 紫外光谱提供的结构信息,200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n*跃迁产生的R 带。250-300 nm 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。200-250 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm，R带310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。,2-1

12、0 紫外光谱解析的实例,例1.2-(1-环己烯基)-2-丙醇经浓硫酸脱水得产物C9H14，测其UV谱得lmax 242nm（e10100）。确定此产物得结构。,解：醇反应失水可经过下面两种途径：,计算：A lmax=214nm+(35)nm=229nm B lmax=214nm+(45)nm=239nm,化合物B更接近实验值242nm，产物应为B。,例2.某化合物分子式为C7H10O，经红外光谱测定含有酮羰基、甲基及碳碳双键，但不能肯定是六元环酮还是开链脂肪酮。其紫外吸收lmax(EtOH)=257nm(e104),试推测其结构。,解：(1)由于紫外最大吸收在257nm，依题意，该化合物应该是

13、a,b-不饱和酮；(2)根据分子式，其不饱和度为3，除羰基和双键外，还剩余一个不饱和度应为环或者双键；,(3)若为六元环酮，则可能是以下结构：,(4)如果是开链脂肪酮，则可以多一个双键，并与原有的共轭体系进一步共轭，lmax值随之最大。,化合物B和C的紫外吸收数据较接近实测值，因此可以判定该未知物是开链酮。具体是B或者C尚需进一步确定。,上述六元环酮的计算值与实测值相差较大，未知物的结构可排除这种可能性。,2-11 紫外光谱的应用(1)化合物纯度的鉴定,1.工业生产环己烷是将苯彻底氢化而获得的，如何确定产品中是否含有微量苯？,当苯的浓度10-5M时，254nm处有紫外吸收峰。,2.某方法精制的

14、菲，其CHCl3溶液在296nm处有强吸收，测得其e值为11330，其纯度是多少？,查到标准菲在CHCl3溶液中的e值为12590，故其纯度为90。,2-11 紫外光谱的应用(2)确定共轭体系，区分同分异构体,1.如何区分a,b紫罗兰酮的异构体？,lmax=228nm,lmax=296nm,2.蓖麻油酸在脱水处理时生成9,11-和9,12-亚油酸，如何通过紫外光谱来监视和控制脱水反应？,9,11-亚油酸：lmax=232nm9,12-亚油酸在紫外区无吸收信号。,2-11 紫外光谱的应用(3)确定构型，区分顺反及互变异构体,lmax=280nm,lmax=295nm,lmax=280nm,lma

15、x=295.5nm,顺式结构共轭体因同侧发色团之间的空间障碍，使分子发生扭曲，共轭程度较差，pp*跃迁能量增加，吸收波蓝移。,lmax=295nm（环己烷中）e 50(R带),lmax=255nm（EtOH）e 12500(K带),lmax=280nm(EtOH+NaOH)e 20000(K带),互变异构现象：,2-12 紫外光谱的练习,乙酰乙酸乙酯的水溶液有两个吸收峰(204nm和274nm)，在乙醇、乙醚和己烷中出现第三个吸收峰(243nm)，随着溶剂极性的减小，243nm处吸收峰逐渐增强，为什么？,p-p*跃迁：204nmn-p*跃迁：274nm,p-p*跃迁红移：243nm,酮式与水形成氢键,烯醇式的分子内氢键,