多糖类高分子材料辐射加工.ppt

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1、第五章 多糖类高分子材料的辐射加工,多糖类(polysaccharide)是构成生命的四大基本物质之一，广泛存在于高等植物、动物、微生物、地衣和海藻等中，如植物的种子、茎和叶组织、动物粘液、昆虫及甲壳动物的壳真菌、细菌的胞内胞外等。,蔗糖,糖类概述一、糖的概念 糖类习惯称为碳水化合物，是一类含多羟基醛或多羟基酮的化合物或聚合物。分子通式以Cn（H2O）m表示 n和m可以相同，也可不同 二、糖的生物学作用 提供能量，提供碳骨架，充当结构物质，参与重要物质的组成。,三、糖的分类单糖(Monosaccharides)双糖(Disaccharides)寡聚糖(Oligosaccharides)多糖(P

2、olysaccharides)：结构多糖、储 藏多糖、生理性多糖,俗称碳水化合物由 C H O三种元素组成化学定义 多羟基醛或酮及其缩聚物和衍生物的总称。,四、元素组成和化学本质,糖的分类,单糖 寡糖（低聚糖）双糖 多糖 糖复合物,根据大小,单糖是不能再水解为更小分子的糖。寡糖由26个单糖分子构成。多个单糖聚合在一起称为多糖。若糖链与蛋白质或脂类物质结合则构成糖复合物，如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。壳聚糖又称几丁质、甲壳素、蟹壳素等，它是昆虫、甲壳类动物硬壳的主要成分，也是自然界中唯一存在的碱性氨基多糖。,多糖还有如下分类：结构多糖：构成植物细胞壁的纤维素、半纤维素，构成细菌细胞壁的肽聚糖等 储

3、藏多糖：植物中的淀粉、动物体内的糖原等 生理性多糖：如粘多糖、血型物质等,单糖一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮。甘油醛（glyceraldehyde）：为最简单的醛糖。果糖氧化断裂可制得D-甘油醛,单糖(monosaccharides),二羟基丙酮(1,3-Dihydroxyacetone)或1,3-二羟基丙酮(Dihydroxyacetone),简称DHA，是多羟基酮糖，是最简单的酮糖。单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。单糖中最重要的与人们关系最密切的是葡萄糖等。,双糖(disaccharides)一、麦芽糖(ma

4、ltose)能被-葡萄糖苷酶水解，产生两分子的葡萄糖；麦芽糖有还原性，表明它含有半缩醛羟基。二、其它双糖 蔗糖(sucrose)、乳糖(lactose)、纤维二糖（cellulose）等。,多糖(polysaccharides)如淀粉和糖原，它们是同聚多糖 淀粉以淀粉粒的形式储存在植物细胞质体的基质中。淀粉、葡萄糖、蔗糖都由C、H、O三种元素组成，都属于糖类。但三者分子的大小及构成情况不同，淀粉属于大分子，化学式为（C6H10O5）n；葡萄糖、蔗糖都属于小分子，化学式分别为C6H12O6、C12H22O11。,1直链淀粉（-amylose）：由-1,4-糖苷键形成的一种线性聚合物，只有一个还原

5、性末端。2枝链淀粉（amylopectin）：高度分支，除含有-1,4-糖苷键外，分支处还含有-1,6-糖苷键。当植物淀粉进入动物体内后，首先由口腔分泌的唾液淀粉酶进行消化，然后是-1,4-糖苷键酶。生淀粉对这种酶不太敏感，但当淀粉悬浮液加热时，它吸水膨胀，变得易受这种酶的作用。,枸杞多糖 免疫调节、降血糖、降血脂、延缓衰老、抗疲劳作用等。富含亚油酸、亚麻酸、维生素E、胡萝卜素等，具有胆固醇，防动脉硬化，增强视力，增白、滋润、护肤、减少色素等作用。当归多糖 甘温质润，补血、活血，调经，散寒止痛，活血消肿，补血生肌，养血润肠。,3糖原：结构与支链淀粉相似，是一种动物淀粉。是碳水化合物在动物体内的

6、贮藏形式，主在存在于肝脏和肌肉的细胞中，也存在于某些植物（如真菌）中。,聚多糖 糖胺聚糖（粘多糖）是一类含己糖胺和糖醛酸的杂多糖，是由多个二糖单位构成的长链多聚物。基本功能：结缔组织间质和细胞间特有的成分，天然粘合剂。常见如下几类：,硫酸皮肤素(dermatan sulfate)、硫酸-4-软骨素（chondroitin-4-sulfate）、硫酸角质素(keratan sulfate)和硫酸-6-软骨素（chondroitin-6-sulfate），主要存在于腱、软骨和其他结缔组织中。透明质酸(hyaluronate):约由25000个二糖单位构成。肝素(heparin):天然的抗凝血物质，

7、它能同抗凝血酶()强烈地结合，阻止血液凝固。,天然存在的多糖类：纤维素、淀粉、甲壳素、海藻酸钠等。,多糖电离辐照变化,电离辐射技术（射线及电子束）对天然聚多糖高分子材料的辐射加工，如纤维素、淀粉、甲壳素、海藻酸钠等天然高分子聚多糖的改性研究是IAEA的研究重点。,辐射对多糖类的作用机理,目前认为天然高分子材料的辐射交联和降解反应属于自由基的作用，固态聚多糖辐照的主要反应是由直接作用引起的。液态聚多糖不仅有电离辐射的直接作用，还有水辐解产生的活性粒子进一步与聚多糖分子反应，形成大分子自由基 的间接作用。,第一节 纤维素辐射改性处理,1838年法国科学家佩因（Payen）从木材提取某种化合物的过程

8、中分离出的一种物质，由于这种物质是在破坏细胞组织后得到的，因而佩因把它称为Cell（细胞）和lose(破坏)，后来组成的一个新名词“cellulose”。,纤维素（Cellulose）分子式为（C6H10O5）n，它由D-葡萄糖以-1，4糖苷键组成的大分子多糖，分子量500002500000，不溶于水及一般有机溶剂。纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源。木材的纤维素占4050%，还有1030%的半纤维素和2030%的木质素，麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等都含有大量的纤维素。,纤维素分子,一、纤维素的辐射降解 用热裂解纤维素

9、需要250400高温，挥发性产物多，污染环境。辐照纤维素后在其分子链上产生自由基，由于这些自由基具有很高的反应活性而且很难复合，所以纤维素受照后发生分子结构的损伤，主链断裂形成低分子量聚合物，同时结晶度也下降，辐照可调节纤维素的聚合度。以木材、棉花、芦苇等为天然原料生产的纤维素纤维称为粘胶纤维，又叫人造丝、冰丝、粘胶长丝。,用辐照纤维素产品制成的服装其舒适度、着色性、反弹性、悬垂性、耐磨性、抗菌性，吸湿和吸湿性能明显改善。,二、纤维素的辐射接枝改性,天然纤维素结晶度高、难于加工，辐射接枝共聚反应可以改变纤维素的不足和缺陷，甚至赋予纤维素新的特殊功能。,接枝改性 比如含65%聚酯和35%棉线的混

10、纺布，辐射接枝正羟甲基丙烯酰胺后，可制成不起皱和不易沾污的优质地毯。棉布接枝丙烯腈后，抗菌和耐腐烂功能大大提高；接枝8%丙烯腈的棉布埋在土壤里100天无变化，而未接枝的棉布1520天就完全腐烂。纤维素辐射接枝苯乙烯，可改善其抗渗水性、耐磨性，分别用于造纸工业和棉纺织工业。,三、纤维素衍生物辐射交联 羧甲基纤维素（CMC）在固态或稀水溶液状态下辐射发生降解，在一定浓度的胶冻状态下辐照时，CMC可交联形成水凝胶。辐射交联CMC水凝胶对环境变化敏感，在低剂量下辐照的这些材料具有极佳的溶胀性能，又易于降解，是一种非常理想的材料。纯CMC辐射交联的水凝胶作为辅助治疗褥疮的水凝胶垫已被商业化，该产品能分散

11、人体压力，维持人体温度达8h以上，从而加速伤口的愈合。,各类褥疮垫,羧甲基纤维素（CMC）辐照效应规律是：,图5-7 CMC的辐射化学效应,交联区,甲壳素（Chitin）又名甲壳质、几丁质、聚乙酰氨基葡萄糖等，天然来源丰富。,第二节 甲壳素及衍生物辐射改性,甲壳素带有正电荷是自然界唯一的阳离子膳食纤维，在蟹、虾等水产品加工后的甲壳废弃物中甲壳素的含量达到10%30%，甲壳素具有改善内分泌代谢功能、调节免疫力、活化细胞、增强人体生命活力、延缓衰老等作用。,甲壳素经脱乙酰基后的产物称为壳聚糖（Chitosan），壳聚糖是带正电荷的天然高分子多糖，在医药、食品化工、生物技术、农业、环保等领域有着广泛

12、的应用。可用作杀虫抑菌剂、医用纤维薄膜、药物载体及凝血剂等，壳聚糖在阴道弱酸环境中能够很快溶解，形成极薄覆盖保护膜，保护阴道粘膜和宫颈粘膜不受新的外来病毒微生物的侵害。还具有抗菌杀菌功能，最后被人体组织吸收或随着白带分泌物排出体外，不会残留体内造成伤害。,工艺流程为：虾、蟹壳用稀碱溶液更替浸泡水洗酸浸泡至无气泡产生漂白浓碱煮沸34h干燥成品，该过程为脱蛋白处理。甲壳废弃物经辐射处理后，不仅可缩短制备甲壳素过程中脱蛋白反应时间，提高壳聚糖的脱乙酰度，而且放射线还可杀灭致病菌，有利于环保。,一、甲壳素和壳聚糖的辐射降解,辐照对壳聚糖分子量的影响,降解产物的应用 辐射降解的甲壳素/壳聚糖能够诱导不同

13、种类的生物活性，促进植物的生长、抑制重金属对植物的影响及抗微生物活性等。大豆、水稻、小麦、大麦的幼芽培养液中加入辐射降解的壳聚糖可减轻植物幼苗的根系损伤，这可能与壳聚糖吸附和清除作物生长时有害重金属元素有关。辐射降解壳聚糖对大肠杆菌（E coli）、金黄色葡萄珠菌（Saureus）、绿脓杆菌（Paeruginosa）等细菌发现固态下辐照的壳聚糖，具有抗大肠杆菌的生长能力。,将壳聚糖在固态下辐照75 kGy，具有明显抗真菌作用，辐照剂量的越大，抗真菌作用越强。做水果的保鲜剂膜能够改变水果组织的微环境，辐照的壳聚糖用于水果的保鲜可延长水果的货架寿命。抗微生物的机理：（1）所带正电荷与微生物细胞膜负

14、电荷之间发生作用，引发微生物细胞膜蛋白质成分的流失。（2）作为微量金属的螫合剂阻止毒素的产生和微生物的生长、激活宿主的防御功能、抑制mRNA、酶和蛋白质合成。,将苯乙烯接枝到甲壳素或壳聚糖上得到了刚性接枝共聚物，这种材料可用做分离柱填料。在甲壳素上辐射接枝亲水性单体，改变甲壳素的亲水性质后再用作酶等生物活性物质固定化的载体。,二、甲壳素和壳聚糖的辐射接枝,羧甲基壳聚糖（CM-chitosan），CM-chitosan的辐射效应与CMC相同，它们在固态和稀水溶液状态下为辐射降解反应，而在胶冻状态下以交联反应形成水凝胶。,三、壳聚糖水凝胶的辐射制备,CM-chitin和CM-chitosan结构图

15、,CM-chitin和CM-chitosan均含有氨基和羧基，为两性聚电解质，辐射交联的CM-chitin或CM-chitosan水凝胶具有明显pH敏感性，当pH3.5时，CM-chitin分子链上的氨基被质子化，产生的可溶性多糖带有正电荷（-NH3+）。质子化指CM-chitin获得一个氢离子呈现带正电性的过程，使产物具有更强的亲电性，例如：H2O变成H3O+就是一个质子化的过程；CM-chitin被质子化后，分子链就处于舒展状态，有较好的溶胀性能。,当pH值在3.66之间时，CM-chitin分子链程收缩状态，导致CM-chitin水凝胶收缩。采用电离辐射技术制备的上述凝胶敷膜，用于人体烧

16、伤及缝合线伤口，可以方便地敷在伤口部位，具有减少伤口水份的丢失，减轻病人伤痛，防止致病菌的感染，刺激正常的成纤维细胞及毛细血管的生长的功能。由于CM-chitin和CM-chitosan水凝胶含有氨基、羧基官能团，它们可浓集重金属离子。,淀粉（Starch）是由葡萄糖为单元聚合而成的天然多糖，它的分子式为：（C6H12O5）x x为聚合度，通常的淀粉 含有30%的直链淀粉（Amylose）和70%的支链（Amylopectin)。,第三节 淀粉及其衍生物辐射改性,淀粉被分解过程如下：淀粉 红糊精 无色糊精 麦芽糖 葡萄糖 淀粉受热、酸或淀粉酶作用发生分解和水解时，将大分子淀粉转化成小分子中间物

17、质，称做糊精。干糊精是一种黄白色的粉末，它不溶于酒精，而易溶于水，溶解在水中具有很强的粘性。,一、辐射接枝吸水性淀粉共聚物 吸水、储水、保水的特种农用高吸水材料已成为农业研究的新方向，用60Co 射线作为辐射源，高岭石作引发剂，将丙烯酰胺和丙稀酸辐射接枝共聚到淀粉上，可合成新型纳米超级吸水聚合体（NASP）。,淀粉变性产物 见 P91 表5-5,用淀粉与乙烯基单体在化学引发剂或电离辐射作用下制得吸水性淀粉接枝共聚树脂。这些高分子材料广泛地应用于尿不湿、卫生巾、药物输送系统、农业等领域。以降解淀粉为基材，加入交联剂聚乙二醇，采用共辐射接枝共聚合的方法，在-射线辐射下表面接枝丙烯酸（AA）和丙烯酰

18、胺（AM），制备出吸水率达到（2400 g/g）的超吸水性生物医用材料。,淀粉型吸水材料具有快速吸水和储水的能力，有利于缺水地区农作物抗旱的需要，当降雨或浇水,时，施用了吸水树脂的农田里就可以将水迅速收集、储存起来，减少水的流失，室温开放条件下自然晾干24天，还能保持月20倍的水量。,二、淀粉塑料的辐射制备 难降解塑料“白色污染”日趋严重，辐射制备全淀粉可降解塑料有望改变现状。步骤：将淀粉及增塑剂共混糊化压模成型，然后辐照诱导淀粉分子间的交联反应，可制备具有一定强度、透明及韧性的塑料膜，辐照后由于淀粉分子间交联化学键的形成，淀粉塑料膜的强度增加。,荷兰用小麦、玉米、马铃薯淀粉，掺入大麻纤维提高

19、强度，经辐照研制的可生物降解塑料能完全溶于水，并分解为CO2 和H2O，已用作包装、涂层、垃圾袋、购物袋和农用地膜等。,三、辐射制备淀粉基水凝胶 马来西亚等一些国家用辐射制备的淀粉基水凝胶（交联反应形成水凝胶）已被开发成水凝胶被覆膜及面膜应用于市场。,20 kGy照射淀粉/PVA水凝胶的强度,PVA为聚乙稀醇,辐照交联凝胶含量与辐照样品浓度关系,卡拉胶（Carrageenan）是一种从海洋植物中提取的多糖亲水胶，主要存在于红藻纲中的麒麟菜属、角叉菜属、杉藻属和沙菜属等海洋植物的细胞壁中。卡拉胶由1，3-D-吡喃半乳糖和1，4-D-吡喃半乳糖作为基本骨架，交替连接而成聚合物，它可以分为多种类型：

20、1，Kappa 卡拉胶 2，Lola卡拉胶 3，Lambda卡拉胶,第四节 卡拉胶的辐射改性,凝胶制备方法的不同分为化学凝胶和物理凝胶。化学凝胶 指通过共价键连接形成的三维网络结构，凝胶稳定难熔融和化学溶解，生物相容和生物降解都较差。物理凝胶 指通过物理作用如静电、氢键、链段之间的缠绕等形成的非共价键网络结构，具有可逆性，当外界温度等条件改变时凝胶可重新形成链状分子。,化学凝胶与物理凝胶概念,性质与应用 卡拉胶无毒性，具有凝固性、溶解性、稳定性、黏性和反应性等特点，在食品、医药等行业用作凝固剂、增稠剂、乳化剂、悬浮剂、黏合剂、成型剂和稳定剂等，应用极为广泛。,卡拉胶的辐射改性属于降解反应（链发

21、生断裂），但可以通过加入或改变引发剂、螯合剂、链转移剂等来控制聚合动力学，以获得所需水凝胶材料的性质。,KC水凝胶辐照后强度随剂量的变化,KC 指K型卡拉胶,举例：采用电离辐射技术制备合成高分子水凝胶，比如聚N-乙烯在吡咯烷酮（PVP）水凝胶的过程中如果加入K型卡拉胶，可显著地提高水凝胶的强度及溶胀行为。K型卡拉胶与PVP共混后，低剂量下可获得物理交联和化学交联的PVP互穿网络（IPN）凝胶，提高凝胶分子材料强度和吸水性能，在工农业及医用材料等方面有广泛应用。,亚洲盛产K型卡拉胶，菲律宾用辐射制备K型卡拉胶水凝胶被覆膜，该膜能减少伤口水的损失，减轻伤痛，防致病菌感染，促进伤口的愈合的功效。印度

22、用辐射制备K型卡拉胶/PVA水凝胶被覆膜已经商业化，与琼脂水凝胶比较，K型卡拉胶/PVA水凝胶被覆膜强度更高，无需添加PEG也具有很好的保水性能。,辐射降解的卡拉胶对植物生长也有一定的促进作用，它与辐射降解的壳聚糖相似，具有生物活性，对植物生长具有促进作用。,辐照降解的卡拉胶对水稻生长的影响,海藻是生长在海生中一大类隐花植物，它们没有根、茎 叶等部分的区别，但有叶绿素可以自己制造养料。它的种类很多：有红藻、绿藻、褐藻类海藻（海带、马尾藻）等，海藻酸（Sodium alginate）以钠盐的形式存在于海藻和细菌类物质中。,第五节 海藻酸钠的辐射改性,一、海藻酸钠的辐射降解 辐照后海藻酸钠分子结构

23、C1C4位化学键发生断裂，相对分子质量明显降低，海藻酸钠变为低聚物。,辐照后海藻酸钠分子量的变化,海藻酸钠(sodiumalginate，NaAlg)是-L-古罗糖醛酸与-D-甘露糖醛酸组成的高分子聚合物，其水溶液是一种电荷密度很高的聚电解质。将水稻培养在20（g/g）辐射降解的海藻酸钠溶液中，发现辐照降解的海藻酸钠溶液对水稻的生长有明显的促进作用。西红柿、茶叶、胡萝卜、卷心菜、葡萄等使用辐射降解的海藻酸钠可获得20%40%的增产。,二、辐射降解海藻酸钠的应用,利用海藻酸钠水合性在挂面、粉丝、米粉制作中添加海藻酸钠可改善制品组织的粘结性，使其拉力强、弯曲度大、减少断头率。在面包、糕点等制品中添加海藻酸钠，可改善制品内部组织的均一性和持水作用，延长贮藏时间。在冷冻甜食制品中添加可提供热聚变保护层，改进香味逸散，提高熔点的性能。我国制备的海藻酸钠微囊，具有良好通透性、生物相容性，微囊“装载”可分泌特殊物质的细胞，如分泌人内皮抑素基因的细胞，使供给癌细胞营养的血管不能生长或萎缩，最终使癌细胞“饿死”。,大多数聚多糖及其衍生物具有相似的辐射效应，即在固态或稀水溶液状态下发生辐射降解，在粘稠的糊状或胶冻状态下发生辐射交联反应，一些水溶性的聚多糖可以与化学合成的高分子物共混，从而获得兼具两种高分子性能的复合高分子材料和特殊的性能。,