半导体材料第78讲-化合物半导体.ppt

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1、半导体材料,陈易明,第六章IIIV族化合物半导体,一、重要 IIIV族化合物半导体介绍二、IIIV族化合物半导体的晶体结构三、IIIV族化合物半导体的能带结构,III一V族化合物半导体是由周期表中IIIA和VA族元素化合而成。几乎在与锗、硅等第一代元素半导体材料的发展和研究的同时，科学工作者对化合物半导体材料也开始了大量的探索工作。1952年Welker等人发现族和族元素形成的化合物也是半导体，而且某些化合物半导体如GaAs、InP等具有Ge、Si所不具备的优越特性(如电子迁移率高、禁带宽度大等等)，可以在微波及光电器件领域有广泛的应用，因而开始引起人们对化合物半导体材料的广泛注意。但是，由于

2、这些化合物中含有易挥发的族元素，材料的制备远比Ge、Si等困难。到50年代末，科学工作者应用水平布里奇曼法(HB)、温度梯度法(GF)和磁耦合提拉法生长出了GaAs、InP单晶，但由于晶体太小不适于大规模的研究。1962年Metz等人提出可以用液封直拉法(LEC)来制备化合物半导体晶体，19651968年Mullin等人第一次用三氧化二硼(B2O3)做液封剂，用LEC法生长了GaAs、InP等单晶材料，为以后生长大直径、高质量-族单晶打下了基础。,化合物半导体材料砷化镓,砷化镓是化合物半导体中最重要、用途最广泛的半导体材料，也是目前研究得最成熟、生产量最大的化合物半导体材料。优点：砷化镓具有电

3、子迁移率高（是硅的5-6倍）、禁带宽度大（它为1.43eV，硅为1.1eV），工作温度可以比硅高为直接带隙，光电特性好，可作发光与激光器件容易制成半绝缘材料（电阻率107-109cm），本征载流子浓度低耐热、抗辐射性能好对磁场敏感易拉制出单晶,砷化镓是由金属镓与半金属砷按原子比1:1化合而成的金属间化合物。它具有灰色的金属光泽，其晶体结构为闪锌矿型。砷化镓早在1926年就已经被合成出来了。到了1952年确认了它的半导体性质。用砷化镓材料制作的器件频率响应好、速度快、工作温度高，能满足集成光电子的需要。它是目前最重要的光电子材料，也是继硅材料之后最重要的微电子材料，它适合于制造高频、高速的器件和

4、电路。砷化镓在我们日常生活中的一些应用 现在我们看电视、听音响、开空调都用遥控器。这些遥控器是通过砷化镓发出的红外光把指令传给主机的。在许多家电上都有小的红色、绿色的指示灯，它们是以砷化镓等材料为衬底做成的发光二极管。光盘和VCD，DVD都是用以砷化镓为衬底制成的激光二极管进行读出的。,曲折的应用历程,到了50年代中期当半导体硅的工艺获得突破以后.人们开始寻找更优良的半导体材料。由于其优异的半导体性质，所以目光就集中在砷化镓上。砷化镓单晶在应用上曾遭受到不少挫折。首先用它来作晶体管和二极管，结果其性能还赶不上硅和锗。到了60年代初，出现了耿氏微波二极管，人们曾寄希望于将此器件取代真空速调管，使

5、雷达实现固体化。后终因输出功率太小而未能实现。在改善计算机性能中，用砷化镓制成了超高速电路，可以提高计算机的计算速度，这个应用十分诱人，但是后来开发出计算机平行计算技术，又给砷化镓的应用浇了一飘冷水。所以一直到90年代初期，砷化镓的应用基本限于光电子器件和军事用途。,步入黄金时代,由于认识到其优异性能及其战略意义人们不断地对砷化镓材料器件及应用进行研究与开拓，这些工作为今天的大发展打下了基础。砷化镓器件有分立器件和集成电路。现在集成电路已不是硅的一统天下，砷化镓集成电路己占集成电路市场份额的2%强。已获应用的砷化镓器件有:微波二极管，耿氏二极管、变容二极管等;微波晶体管:场效应晶体管(FET)

6、.高电子迁移率晶体管(HEMT)，异质结双极型晶体管(HBT)等;集成电路:微波单片集成电路(MMIC)、超高速集成电路(VHSIC)等;红外发光二极管:(IR LED);.可见光发光二极管(LED，作衬底用);.激光二极管(LD);.光探测器;高效太阳电池;霍尔元件等,砷化镓应用领域,最近一个时期以来，有些砷化镓器件的需求猛增，一些领域的发展迅速地扩大了砷化镓市场的需求，又带动了砷化镓材料和器件的研究与发展，这些领域是:移动电话近些年来移动电话飞速发展，年增长率达两三倍。由于用户的增加和功能的扩大，就必须提高其使用的频率。在较高的频率下，砷化镓器件与硅器件相比.具有使用的电压低、功率效率高、

7、噪声低等优点，而且频率愈高，两种器件在上述性能方面的差距愈大。所以现在移动通信成了砷化镓微波电路的最大用户。光纤通信在此种通信中光的发射是要用砷化镓或砷化镓基的激光二极管或发光二极管，由于移动通信和因特网的发展扩大了对光纤通信的需求。汽车自动化首先获得应用的是全球定位系统，可以指示给驾驶员关于汽车的方位、合理的行车路线等信息，这也为汽车的无人驾驶提供了前提条件，这套系统主要靠砷化镓的微波器件所支持的。另外已接近商品化的汽车防碰撞装置是以砷化镓微波器件所构成的雷达为核心的。,砷化镓应用领域,太空高效太阳电池原来人造天体上所用的都是硅的太阳能电池。由于砷化镓太阳能电池的工艺获得突破，现已证明，在太

8、空中使用砷化镓太阳能电池更为合理。最近发射和计划发射的人造天体多使用砷化镓太阳能电池作能源。最引人注目的是美国发射的火星探路者，它使用了砷化镓太阳能电池来驱动自动小车在火星上工作了30天。军事应用在海湾战争和科索沃战争中，电子信息技术显示出巨大的威力，其中砷化镓起了不可磨灭的作用。在相控阵雷达、电子对抗、激光描准、夜视、通信等方面，砷化镓器件都起了关键的作用。现在各发达国家都在研究供军事用的砷化镓材料与器件。,GaN材料的特性,GaN首先由Johnson等人合成，Ga和NH3为原料，在600900加热合成。可生成白色、灰色或棕色粉末(是含有O或未反应的Ga所致)。GaN是极稳定的化合物，又是坚

9、硬的高熔点材料，融点约1700。GaN具有高的电离度，在-族化合物中是最高的(0.5或0.43)。在大气压力下，GaN晶体一般呈六方纤锌矿结构。它在一个元胞中有4个原子，原子体积大约为GaAs的一半。因为其硬度高，又是一种良好的涂层保护材料。人们关注的GaN的特性，旨在它在蓝光和紫光发射器件上的应用。所以不少研究小组多年来对其光学特性进行了研究。,GaN,GaN具有宽的直接带隙，强的原子键，高的热导率等性质和强的抗辐照能力，不仅是短波长光电子材料，也是高温半导体器件的换代材料。紫外光可用于大气层外空间的探测，短的波长，使激光打印光盘存储更微细化、高密度化。又由于族N化物可组成带隙从1.9eV(

10、InN)、3.4eV(GaN)到6.2eV(AlN)的连续变化固溶体合金，因而可实现波长从红外到紫外全可见光范围的光发射。GaN也将随材料生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成为新一代高温度频大功率器件材料。,GaN应用前景,对于GaN材料，长期以来由于衬底单晶没有解决，异质外延缺陷密度相当高，但是目前器件水平已可实用化。1994年日本日亚化学所制成1200mcd的LED，1995又制成2cd蓝光(450nmLED)，绿光12cd(520nmLED证明这一材料研制工作取得相当成功，进入实用化阶段。InGaN系合金的生成，InGaNAlGaN双异质结LED，InGaN单量子阱LED，InGaN多量子

11、阱LD等相继开发成功。InGaNSQWLED6cd高亮度纯绿色、2cd高亮度蓝色LED已制作出来，今后，与AlInGaP、AlGaAs系红色LED组合形成高亮度全色显示就可实现。这样三原色混成的白光光源也打开新的应用领域。高可靠、长寿命LED为特征的时代就会到来。日光灯和电灯泡都将会被LED所替代。为节约能源，日前欧盟已开始执行全面停用白炽灯的政策。,目前LED专利核心基本被德国欧司朗(Osram)公司、日本日亚化学所有,为什么高亮度LED如此受重视?这是因为LED光电转换效率高，亮灭响应速度快，因而大大降低电力消耗，一般情况下，钨丝灯泡发光效率为20 lm/W（光通量/电功率），萤光灯为60

12、80 lm/W，而蓝光LED为120 lm/W，是灯泡电力消耗的1/6，萤光灯的1/2。城市中商店，公司，机关，办公室，街道，娱乐场所，道路等照明用电量约占整个电力消耗的20%。据日本估计，如交通信号灯，霓红灯，广告牌及半数的白炽灯和萤光灯由LED代替，2010年，将削减能源(换算为石油)约8亿L。由此可见，LED在节约能源，减少污染!改善人们的生活环境等方面都有着重大的意义。,GaP的应用,目前市场主要供应的红、绿色普通LED，主要使用GaP衬底材料，超高亮度LED主要使用GaAs，GaN，ZnSe和SiC等材料,磷化铟,磷化铟(InP)是重要的-族化合物半导体材料之一，是继Si、GaAs之

13、后的新一代电子功能材料。由于InP在熔点温度13357K时，磷的离解压为27.5atm，因此InP多晶的合成相对比较困难，单晶生长也困难得多，整个过程始终要在高温高压下进行，所以InP单晶就难获得，而且在高温高压下生长单晶，其所受到的热应力也大，所以晶片加工就很难，再加上InP的堆垛层错能较低，容易产生孪晶，致使高质量的InP单晶的制备更加困难。所以目前相同面积的InP抛光片要比GaAs的贵35倍。而对InP材料的研究还远不如Si、GaAs等材料来得深入和广泛。,InP是直接带隙、闪锌矿结构的-族化合物半导体材料，能带宽度室温下为1.35eV。与其晶格匹配的InAsP、InGaAs的带隙对应于

14、1.31.6mm波段，以InP材料为衬底制作的波长范围在1.11.7mm的发光二极管，PIN光电探测器在SiO2GeO2光纤通信系统中色散近似为零，传输损耗最低，已经并将不断在日益发展的光纤通信系统中发挥其重要作用。由于InP材料具有电子漂移速度快，负阻效应显著等特点，除制作光电器件、光电集成电路(OEIC)外，更是制作微波器件、高速、高频器件(HEMT，HBT等)的理想衬底材料。高场条件下(104Vcm)InP材料具有转移电子效应(体效应)，作为转移电子效应器件(TED)材料，InP比GaAs更为理想。,InP与GaAs相比较,与GaAs材料相比，在器件制作中，InP材料具有下列优势:InP

15、器件的电流峰-谷比高于GaAs，因此，InP器件比GaAs器件有更高的转换效率;惯性能量时间常数小，只及GaAs的一半，故其工作频率的极限比GaAs器件高出一倍;InP峰-谷比的温度系数比GaAs小，且热导率比GaAs高，更有利于制作连续波器件;InP材料InP器件有更好的噪声特性;在较高频率下，InP基的Gunn器件有源层的长度是GaAs器件的二倍，故可简化器件的制作工艺等。,InP单晶材料的主要应用领域,InP作为衬底材料主要有两种应用途径:a.光电器件,包括光源(LED、LD)和探测器(PD、APD 雪崩光电探测器)等,主要用于光纤通信系统。b.电子器件包括高速高频微波器件(金属绝缘场效

16、应晶体管MISFET、HEMT高电子迁移率晶体管、HBT异质结晶体管)和光电集成电路(OEIC),为满足以上应用的需要，InP单晶材料主要有表1中所示出的几种类型：,InP材料的热导率比GaAs高(分别为0.7、455Wcm.K)。因此InP基的器件可有较大的输出功率。InP材料局域态密度比GaAs小,易于形成n型反型层,更适于制作高速微波器件器件。InP作为太阳能电池材料有较高的理论转换效率，尤其抗辐射性能比GaAs、Si等更为优越,特别适于空间应用，在地球同步轨道上运行10年，3种材料的太阳能电池在太空辐射条件下功率损失存在极为显著的差别，Si为25%，GaAs为10%25%，InP为0。

17、因此美国航空航天署(NASA)已在1999年5月发射的卫星上改用InP材料制作的太阳能电池。,从目前来看,绝大部分InP器件是应用于军事领域,随着技术的成熟,现在正在开发以InP为基的具有市场价格竞争力的用于毫米波数字广播、汽车防撞雷达、无线通信系统、大容量数字链路等大量民用或军民两用产品。这些产品所采用的技术将是SiGaAsInP技术的混合体。可以看出InP在Si、GaAs等材料难以胜任的领域大放异彩。但应该说明的是正像GaAs的发展并不是朝着取代Si的方向发展一样,InP也只是在适合它的性价比和可能的情况下在进行着它自己的发展,而不可能成为某一种半导体材料的替代物。,-V族化合物半导体的晶

18、体结构,和硅、锗不同，大多数一V族化合物半导体的晶体结构是闪锌矿型，这种晶体结构与金刚石型很相似，也是由两套面心立方格子沿体对角线移动14长度套构而成，不过金刚石这两套格子的原子是相同的，而闪锌矿型则一套是族原子，另一套是V族原子。因此闪锌矿型晶体结构的原子排列是每个族原子周围都有四个最靠近的V族原子包围而形成正四面体，而每个V族原子周围又有四个族原子包围而形成正四面体。,闪锌矿型结构,等轴晶系，a0=0.540nm；Z=4。闪锌矿型结构，立方面心格子。Zn2+分布于晶胞之角顶及所有面的中心。S2-位于晶胞所分成的八个小立方体中的四个小立方体的中心。从配位多面体角度看，ZnS4四面体彼此以4个

19、角顶相连，。,Zn2+(Ga)分布于晶胞之角顶及所有面的中心。S2-(As)位于晶胞所分成的八个小立方体中的四个小立方体的中心。,金刚石结构,等轴晶系，a0=0.35595nm；Z=8。立方面心晶胞。碳原子除占据晶胞的角顶和面心外，将立方体平分为8个小立方体，在相间排列的小立方体的中心还存在着碳原子，呈四面体配位。每个碳原子以sp3杂化，外层电子构型与相邻的四个碳原子形成共价键。-键长0.1542nm，-键角约109。,不同角度的金刚石结构图,在闪锌矿结构中，族元素原子与V族元素原子的价电子数是不等的，关于它们之间价键的形成机构有几种说法。一种认为是由V族原子的5个价电子中拿出一个给族原子，然

20、后它们相互作用产生sp3杂化，形成类似金刚石结构的共价键。例如，GaAs的Ga原子得到一个价电子变成Ga-，As原子给出一个价电子变成As+离子。它们按上述说法键合时，虽说是以共价键为主，但由于Ga-和As+离子的电荷作用而具有离子键性质；,一V族化合物半导体的成键,不同类型、能级相近的原子轨道，可以“混杂”起来重新形成一组数目相等，能量相同的新的轨道，这种新轨道叫做“杂化轨道”，这种“混杂”的过程叫做杂化。杂化后的电子云变得向一个方向集中，在成键时则有利于电子云最大限度的重叠，且杂化轨道的空间排列，是互相之间尽可能相距最远，以使相互间的斥力最小，可以形成更为稳定的键。sp3杂化轨道：由1个2

21、s轨道和3个2p轨道杂化，形成能量、形状完全相等的4个sp3杂化轨道,（a）碳的sp3杂化轨道；（b）甲烷正四面体模型,另一种认为在闪锌矿型晶体结构中，除Ga-和AS+形成的共价键外，还有Ga3+和As3-形成的离子键，因此一V族化合物的化学键属于混合型。由于离子键作用，电子云的分布是不均匀的，它有向V族移动的趋向，即产生极化现象。这样导致在V族原子处出现负有效电荷，族原子处出现正有效电荷。,一V族化合物半导体的成键,一V族化合物半导体的离子键成分与其组成的族和V族原子的电负性之差有关。两者差越大，离子键成分就越大，而共价键成分就越小。例如，GaP的Ga原子的电负性是1.6，P原子电负性是2.

22、1，它们相差0.5。由课本的化合物原子电负性差与离子键的成分关系图（图62）可查出相对应的离子键成分为7.5，也就是说GaP中共价键成分可能是92.5。但GaP为闪锌矿型，最靠近Ga原子的P原子共有四个，而Ga原子的价电子只有3个，所以Ga原子只能和3个P原子形成共价键，因此从整个晶体来考虑，共价键成分应等于92.534=71，所以离子键成分占29。纤维锌矿结构为：六方晶系、六角密堆积结构，离子键起主要作用。,一V族化合物半导体的能带结构,重要概念：直接跃迁:如果在能量转移过程中，电子的动量保持一定，电子可从导带直接跃迁到价带而发出光，这就称为直接跃迁。间接跃迁:如果电子与空穴结合必须改变其动

23、量，则跃迁较困难且用光、热的方式将能量散出，这就称为间接跃迁。半导体的导带的最低能量状态和价带的最高能量状态不在 k 空间(动量)的同一位置，这种结构称为间接跃迁型，半导体为“间接带隙半导体”。在同一位置的半导体称为直接跃迁型，半导体称为“直接带隙半导体”。(1)GAs的导带极小值和价带极大值都在k=0，而Ge、Si的价带极大值虽在波矢k=0处，但它们的导带极小值却不在k=0，即它们的导带极小值和价带极大值所处的是值不同。因为半导体发光时要求有电子跃迁；而一般的电子跃迁又要求动量守恒，即电子必须在 k 空间(动量)的同一位置跳跃，所以间接带隙半导体一般不能用作发光材料。,一V族化合物半导体的能

24、带结构,(2)在GaAs(100)方向上具有双能谷能带结构，即除k=0处有极小值外，在(100)方向边缘上存在着另一个比中心极小值仅高0.36eV的导带极小值，称为X极小值（参见课本图63）。因此电子具有主、次两个能谷。,在室温下，电子处在主能谷中，因为在室温时电子从晶体那里得到的能量只有0.025eV，很难跃迁到X处导带能谷中去。电子在主能谷中有效质量较小(m=0.07m0)，迁移率大；而在次能谷中，有效质量大(m=1.2m0)，迁移率小，但状态密度比主能谷大。当外电场超过一定值时，电子可由迁移率大的主能谷转移到迁移率较小的次能谷，而出现电场增大电流减小的负阻现象，这是制作体效应微波二极管的

25、基础。,一V族化合物半导体的能带结构,(3)GaAs在300K时的禁带宽度Eg1.43eV。因为晶体管工作温度上限与材料的Eg成正比的，所以用GaAs做晶体管，可以在450以下工作。硅为1.1eV，GaAs工作温度可以比硅高。除此以外，GaAs具有比Si大得多的电子迁移率，这对提高晶体管的高频性能是有利的。,GaP的能带结构,参见课本图6-4磷化镓的能带结构图。在波矢是空间的电子能量图上，价带顶与导带底不处于相同的波矢k处，所以GaP是间接跃迁型材料。间接跃迁型材料要实现跃迁必须与晶格作用，把部分动量交给晶格或从晶格取得一部分动量，也就是要与声子作用，才能满足动量守恒的要求，因而非直接跃迁发生

26、的几率是很小的(约为直接跃迁的l1000)，它的发光效率要比直接跃迁型材料低。Ge、Si和-V族化合物中的BP、AlP、GaP、BAs、AlAs、AlSb等都属于间接跃迁型半导体材料。,GaP发光机理,但是，目前已用GaP制出了很好的发红、绿、黄等光的发光二极管，而且发光效率很高，这是因为某些杂质在GaP，中可形成发光的辐射复合中心，使GaP中的间接跃迁向直接跃迁转化的缘故。当GaP掺入一些杂质时，这些杂质在禁带中形成一定的杂质能级，导带中的电子和价带中的空穴可通过这些杂质能级进行复合而发光。另外，还可以形成一种等电子陷阱束缚激子将间接跃迁转化为直接跃迁而发光。,GaP发光机理,由固体物理可知

27、，若电子与空穴间的库仑引力使两者处于束缚状态时，这种被束缚的空穴电子对就叫做激子。在半导体中，电子和空穴可以是自由运动的，也可以是受束缚的。例如，电子由价带激发到导带下的一个激发态而没有达到导带，这时电子就不是自由的，它将被束缚在空穴的库仑场中，又不与空穴复合而形成激子。它们可以在晶体中运动，(同样在施主上的电子也可以处于不与空穴复合而与空穴成束缚状态)，这些束缚的电子空穴对统称为激子。激子中电子与空穴复合放出光子，其能量不服从电子由导带跃迁到价带的能量变化而符合激子复合的能量变化。,若晶体中掺入周期表中同族的元素（价电子数相同），它们处于替代位置，由于其对电子吸引力的大小不同，会吸引电子和空

28、穴，晶体中这类元素称为等电子陷阱。例如GaP中掺入氮时，氮原子取代磷原子的位置而呈电中性。但氮原子的电子亲合力比磷原子大，因此氮原子可俘获一个电子而带负电，由于库仑力的作用，带负电的氮原子又吸引一个空穴而形成束缚激子状态。产生这种束缚是方阱束缚，是一种短程力，即阱内有力，阱外无力，作用只限于阱宽，因此束缚使陷阱内电子局限在一个局部的范围。根据量子力 学的测不准关系pxh，当电子的x十分小时，它的动量变动范围就很大，即是扩展了，也就是在是k=0处也会有一定数目的电子，这些电子便可不借声子的帮助而直接跃迁，从而大大提高了发光效率。,光波长（颜色）的控制,加入氮后，光子能量：h=Eg一(Ee)n一(

29、Eh)n Eg为禁带宽度(Ee)n为氮等电子陷阱形成激子中电子的能级(Eh)n为氮等电子陷阱形成激子中空穴的能级 由上式计算出光子的频率和波长，从而确定光的颜色当氮含量较高时，还会有氮一氮等电子陷阱，这种二个靠得很近的氮原子形成的等电子陷阱对电子的束缚要大于一个氮原子对电子的束缚，它也能吸引空穴形成激子。这种激子复合放出光子的能量小于单个氮原子形成的激子复合所放出光子的能量，即 h=Eg一(Ee)nn一(Eh)nn Eg一(Ee)n一(Eh)n这是造成光谱分布波峰向长波方向移动以及使波宽加大的原因,红、橙、黄、绿、蓝、靛(青）、紫 红：780-630nm 橙：630-590nm 黄：590-5

30、50nm绿：(550-490nm),蓝：(490-440nm),紫：(440-380nm).,发光的颜色是由能隙决定的，通过控制GaP中的掺杂剂可以使GaP发出不同的光。目前在GaP中能形成电子陷阱束缚激子的杂质有N(绿光)，Bi(橙光)，ZnO(红光)，CdO(红光)等。锌与氧会在GaP材料中形成深层的辐射结合中心，发光波长大约在700 nm，位於这些结合中心内的电子与空穴的辐射结合效率很高，所以这种材料的发光效率很好,本课重点：间接带隙半导体材料的发光机理,耿氏微波二极管,主要是基于n型砷化镓的导带双谷高能谷和低能谷结构。1963年耿氏在实验中观察到，在n型砷化镓样品的两端加上直流电压，当

31、电压较小时样品电流随电压增高而增大;当电压V超过某一临界值Vth后，随着电压的增高电流反而减小(这种随电场的增加电流下降的现象称为负阻效应);电压继续增大(VVb)则电流趋向饱和.这说明n型砷化镓样品具有负阻特性.,返回,靠周期性地调制电子注的速度來实现放大或振荡功能的微波电子管,平方米烛光,平方米烛光（cd/m2）或者NIT（流明）。平方烛光又叫NIT流明，NIT一般用来表示LCD和CRT显示器的亮度。流明并不是亮度单位，而是“光通量”的单位，等于一烛光的均匀点光源在单位立体角内发出的光通量，它说明光能的强弱。,返回,sp3杂化,sp3杂化轨道是由1个s轨道和3个 p轨道组合成4个sp3杂化

32、轨道的过程称为sp3 杂化。为使轨道间的排斥能最小，4个顶角的sp3杂化轨道间的夹角均为109 28。当它们分别与其他4个相同原子的轨道重叠成键后，就形成正四面体构型的分子。,返回,第六章IIIV族化合物半导体,本课要点：掌握IIIV族化合物的平衡相图的分析方法砷化镓单晶的生长方法：水平布里奇曼法和液态密封法砷化镓单晶的杂质控制,第八讲（合并到第七里面）,1、IIIV族化合物体系的平衡相图,课堂练习：分析图6-10，（1）说明各图的意义，（2）从相图中如何确定生长GaAs的工艺条件。,Ga:As=1:1时，生成GaAs，而且随着温度的降低，在冷却过程中不发生相变，要制备GaAs可以先制备组分为

33、1：1的液相，再降温结晶。,1237以上，在液相时，Ga和As可以无限互溶成为均匀的液体。,图A,只要温度大于Ga的熔点29.5，As的比例小于50%，Ga与As的互熔体与GaAs共存，,As的比例大于50%，温度低于810，As与GaAs共存。温度高于810，Ga与As的互熔体与GaAs共存,曲线4-2-1是纯砷的蒸汽压与温度的关系曲线。,图b为Ga-As体系的PT图,曲线7-6-5-2是As(g)，GaAs(g)和液相三相平衡共存时体系的温度和压强的关系曲线。,如果直接加热，则当温度达到800以上时，纯砷的蒸气压已超过106Pa，所以如果用直接加热的方式制备GaAs，纯砷的蒸气压过高。如果

34、直接把As和Ga放在密封容器中加热，压力太大，对设备要求高，不易拉制单晶，而且在高压下拉制的单晶位错密度大。,1、IIIV族化合物体系的平衡相图,图C是GaAs 的p-x（压力与组分）图，曲线7-6-5-2表示As(g)，GaAs(s)和液相三相平衡共存时As的平衡蒸汽压和液相中As的平衡浓度关系。,图中点6对应AsGa的熔点，与它相对应的纯砷的平衡蒸气压为9.5104Pa,相图的作用,通过分析相图，可知：1、根据图a，可知GaAs的熔点为1237，合成GaAs要求温度较高。2、根据图b，可知在780以上，砷的蒸汽压大于106Pa（10个大气压），如果直接把As和Ga放在密封容器中加热，压力太

35、大，对设备要求高，不易拉制单晶，而且在高压下拉制的单晶位错密度大。根据图C，GaAs（固）和液相平衡时，砷的蒸汽压为9.5104Pa，只要维持这个压力就可以长出化学计量比为1：1的GaAs，偏离此压力，则产物中会砷或镓的比例会偏大。3、根据图b中的曲线4-2-1（纯砷的蒸汽压与温度的关系）可知，固态砷在617时的蒸汽压为1105Pa，可设计一个二温区的设备。在一抽空的石英管两端放置砷和镓，砷端的温度为617，镓端的温度大于1237，砷蒸汽与镓反应完全，达到平衡后，熔体中Ga与As的化学计量比一定是1：1,IIIV族化合物半导体的生产方法,目前一V族化合物体单晶主要是从熔体中生长的。生长III-

36、V族化合物晶体的方法与锗、硅晶体大致相同，有直拉法和横拉法。对于在熔化时不离解的锑化物，可利用制备锗、硅单晶的相同的设备，在保护气氛下生长。对于蒸气压较大的砷化物和磷化物，则要适当改变设备与工艺，控制砷、磷压防止熔体离解。控制砷气压有两种方法：一是采用石英密封系统，系统置于双温区炉中，低温端放As源控制系统中砷气压，高温端合成化合物并拉制晶体，而整个系统的温度都必须高于As源端温度，以防止As蒸气凝结。目前使用的水平布里奇曼(Bridgman)法属于这一类。这种方法在密封石英系统中进行，污染少，纯度较高。,IIIV族化合物半导体的生产方法,第二种方法是在熔体上覆盖惰性熔体，再向单晶炉内充入大于

37、熔体离解压的惰性气体，以控制熔体离解，一般惰性熔体用的是B2O3，所以这种方法通常称为B2O3液态密封法。这种方法可以批量生产大直径具有一定晶向的单晶，生产效率高，而且利用这种方法可以生产高离解压的磷化物。,1水平布里奇曼法,水平布里奇曼法，又叫横拉法。它与锗单晶生长常用的水平区熔法很相似。两温区横拉法法生长GaAs设备见图615图。加热炉分为低温炉与高温炉，它们分别供电、测温和控温。高温炉外部有一个开有观察孔的保温炉，它装在区熔传动机构上，可以左右移动。反应室为圆柱形石英管，中间有石英隔窗，一端放有用金刚砂打毛后清洗干净的石英舟，另一端则装砷。,合成GaAs工艺：1、将纯Ga盛于石英舟内，放

38、在石英反应管一端，纯砷放到另一端。为了使整个体系能保持有9104Pa的砷蒸气，装砷量要比按化学计量计算的量要多一些。2、高真空下分别加温除去氧化膜。Ga在700，1.310-3Pa下恒温处理2h除去氧化膜。砷在280，1.310-3Pa真空下恒温处理2h除去氧化膜。,3、在真空条件下分别用氢氧焰封闭石英管。为了便于操作将Ga用干冰或液N2冷冻凝固，用石英撞针(或用固体As)撞破石英隔窗。4、将反应管放人炉中，镓舟置于高温炉中，砷端置于低温炉中，通电升温。砷：低温炉恒温于617，镓：高温炉恒温12505、开动区熔机，使熔区由锭的一端移到另一端，这时GaAs便合成好了。6、GaAs合成后，将保温炉

39、退回锭的前端，即可进行晶体生长。生长晶体时可利用预先放人的籽晶引晶，并可以应用缩颈技术，以降低位错密度。,横拉法的缺点：用横拉法生长GaAs单晶的主要问题是“粘舟”，即GaAs与石英舟粘在一起不易分开。解决办法：1、将石英舟喷砂打毛，或将喷砂后的石英舟用Ga在10001100高温下处理10h。2、脱氧时真空度要高。3、合成及拉晶时严格控制温度并防止Ga与As化学比的偏离。目前用这种方法可拉制截面最大直径为75mm的GaAs单晶。,2液态密封法,液态密封法也称LEP(1iquid encapstdation pulling technique)法或称LEC(1iquid encapstllati

40、on czochralski method)法，它是目前拉制大直径一V族化合物晶体的最重要的方法。它是在高压炉内，将欲拉制的化合物材料盛于石英坩埚中，上面覆盖一层透明而黏滞的惰性熔体，将整个化合物熔体密封起来，然后再在惰性熔体上充以一定压力的惰性气体，用此法来抑制化合物材料的离解，用这种技术可拉制(GaAs、InP、GaP等的大直径单晶。,2液态密封法,密封化合物熔体的惰性熔体应具备以下条件：密度比化合物材料小，熔化后能浮在化合物熔体上面。透明，便于观察晶体生长的情况。不与化合物及石英坩埚反应，而且在化合物及其组分中溶解度小。易提纯，蒸气压低，易熔化，易去掉。,目前采用的B2O3，特点：密度比

41、化合物材料小，熔化后能浮在化合物熔体上面。密度为1.8gcm3，比(GaAs密度(5.3gcm3)小得多透明，便于观察晶体生长的情况。脱水后的B2O3是无色透明的块状，450时便可熔化成透明的黏度大的玻璃态液体不与化合物及石英坩埚反应，而且在化合物及其组分中溶解度小。不与GaAs熔体反应，对石英坩埚的浸蚀也小，易提纯，蒸气压低，易熔化，易去掉。在(GaAS熔点1237时，它的蒸气压只有13Pa而且易纯制。但它易吸水，在高温下对石英坩埚有轻微的腐蚀，造成一定的Si沾污。,液态密封法拉制单晶的原料，一般先在炉外合成多晶，但对于GaAs，也可以在炉内直接合成后拉晶，其装置如图616所示。在炉内有一石

42、英杯，杯内装Ga，另有一石英安瓶装As,，B2O3预先在9001000下加热脱水，并同时将Ga杯、As瓶调到炉上或炉边适当位置烘烤，以便除去氧化膜。除氧后，降温至600700，将Ga倒入石英坩埚内，充以1.5105Pa的Ar气。,合成时将As安瓶下端毛细管尖端通过B2O3液层插入Ga液中，逐渐升温至合成温度，安瓶内砷变成蒸气溶人Ga内生成GaAs合成后拔出砷安瓶管，并按Si直拉法拉晶程序，引晶一缩颈一放肩一等径生长一收尾拉光等步骤拉制GaAs单晶。一般籽晶的取向是(100)或(111)，籽晶转速3060 rpm，坩埚转速810 rpm，拉速1.5-3cmh。目前用这种方法可拉制出直径150ra

43、m，重达十几千克的GaAs单晶，无位错的GaAs单晶直径可达100mm。,液态密封法拉制单晶的原料，一般先在炉外合成多晶，但对于GaAs，也可以在炉内直接合成后拉晶，其装置如图616所示。在炉内有一石英杯，杯内装Ga，另有一石英安瓶装As,，B2O3预先在9001000下加热脱水，并同时将Ga杯、As瓶调到炉上或炉边适当位置烘烤，以便除去氧化膜。除氧后，降温至600700，将Ga倒入石英坩埚内，充以1.5105Pa的Ar气。合成时将As安瓶下端毛细管尖端通过B2O3液层插入Ga液中，逐渐升温至合成温度，安瓶内砷变成蒸气溶人Ga内生成GaAs合成后拔出砷安瓶管，并按Si直拉法拉晶程序，引晶一缩颈

44、一放肩一等径生长一收尾拉光等步骤拉制GaAs单晶。一般籽晶的取向是(100)或(111)，籽晶转速3060 rpm，坩埚转速810 rpm，拉速1.5-3cmh。目前用这种方法可拉制出直径150ram，重达十几千克的GaAs单晶，无位错的GaAs单晶直径可达100mm。,GaAs中的杂质的性质,各种杂质在GaAs中形成不同的能级，族元素Be、Mg、Zn、Cd、Hg均为浅受主，它们是GaAs材料的P型掺杂剂。其中Zn、Cd最常用，但有时它们会与晶格缺陷结合生成复合体而呈现深受主能级。族元素S、Se硒、Te碲在GaAs中均为浅施主杂质，它们是N型掺杂剂。但O在GaAs中的行为比较复杂。在液相外延的

45、GaAs中它起浅施主作用，但它还有深的施主能级。如果GaAs晶体中有浅受主存在，O掺入时，氧会为受主提供所需的电子，结果形成高阻(半绝缘)的GaAs材料。,族元素(Gi，Ge，Sn)等在-V族化合物半导体中呈现出两性掺杂特性。当一个族原子在族子晶格点上时是施主，在V族子晶格点上则是受主，当然族原子也可统计地分布在两种晶格点之间，此时最后呈现是施主还是受主完全取决于杂质的性质、浓度以及材料制备过程中掺杂的条件。例如，向GaAs中掺入Si或Ge时，由于族元素的共价半径比V族元素大(Al：1.18埃，Ga：1.26埃，In：1.44埃，P：1.10埃，As：1.18埃)，族元素将择优占据它们的位置(

46、Si，Ge的共价半径分别为1.17埃和1.22埃)，成为施主杂质，在由化学计量比的GaAs熔体生长晶体，或用气相外延法制备GaAs时，Si是每个原子贡献一个电子的施主杂质，其浓度可达1018cm3。但如在As蒸气压很低，镓空位被抑制，用Ga做溶剂的GaAs液相外延时，Si主要占据As的晶格点而成为受主杂质。如果仔细控制外延生长的温度范围和冷却过程，就可以生长NP或PN结，起两性掺杂作用。,过渡元素Cr，Mn，Co，Ni，Fe，V钒中除V在GaAs中是施主外，都是深受主。因为Mn，Co，Ni具有+2价氧化态，它们可取代Ga而在GaAs中引入单受主能级。虽然Cr和Fe的+3价是稳定的，但它们也存在

47、+2价，因此也可以在GaAs中引进单受主能级。而V通常为+4价，所以它是施主。这些过渡元素中Cr是制备半绝缘GaAs材料的掺杂剂，它与掺氧形成的半绝缘的GaAs不同。因为Cr是深受主而氧是深施主。另外，掺Fe也能得到高阻GaAs材料，室温电阻率可达105cm以上。,GaAs单晶的掺杂,GaAs常用的掺杂剂，N型是Te碲、Sn、Si，P型是Zn，高阻是Cr、Fe和O等。掺杂的办法可将杂质直接加入Ga中，也可将易挥发杂质(如Te)与砷放在一起，加热后通过气相溶入GaAs中掺杂。水平法生长GaAs，掺杂量的计算公式：m=nwA/dN0修正公式m=KnAW/（3.2021024）常用K值（KFe=10

48、,KSn=20,KZn=10-15,KSe=10-20,GaAs单晶的掺杂,液封法掺杂比水平法要复杂，因为液封法需要考虑杂质与B2O3作用及在B2O3中溶解的影响。主要经验公式如下：掺Te：Cs=1.851018C0 0.62 1018其中Cs为要求晶体达到的载流子浓度，C0为应掺杂Te的浓度（mg/g)掺Sn：lgCs=16.82+0.2C0掺Cr：每拉制400g电阻率107cm的GaAs单晶掺Cr 900mg。液封法不能掺杂Si，因为Si与B2O3发生反应 3Si+2B2O3=4B+3SiO2,砷化镓单晶中Si沾污,实验表明GaAs单晶中常有较多Si沾污，平均浓度在1016 1017 cm

49、3左右。原因：GaAs熔体侵蚀石英器皿。反应式：高温区4Ga(l)+SiO2(s)=Si(s)+2Ga2O(g)（1）2Ga(l)+3SiO2(s)=3SiO(g)+Ga2O3(g)Si(s)+SiO2(s)=2SiO(g)反应生成的Si进入GaAs熔体中，一部分与SiO2反应生成SiO逸出，其余的在生长GaAs晶体时进入GaAs中。低温区：2Ga2O(g)+As4(g)=Ga2O3(s)+4GaAs(s)（4）SiO(g)=SiO(s)以上反应温度越低越容易发生，其中反应（4）消耗了Ga2O气体，使反应（1）移向右方，从而进一步加重了Si的沾污。,砷化镓单晶中Si沾污的抑制方法1、采用三温区

50、横拉单晶炉改变炉温分布2、降低合成GaAs及拉晶时高温区温度3、压缩反应系统与GaAs熔体的体积比。4、改变GaAs熔体与石英舟接触的状态。如喷砂打毛石英舟减少“粘舟”现象。,砷化镓单晶的完整性,1、点缺陷的表现形式（1）空位（2）填隙式As，Ga（3）反结构原子，As原子占据Ga原子的位置，Ga占据As原子的位置2、位错引入方式：应力引入（生长时粘舟，后期处理中研磨，热处理）生长时引入（籽晶位错，小平面效应p82，熔体组分过冷，杂质偏析沉淀）消除方式：1、选择良好的籽晶，2、防止粘舟，3、调整单晶炉的温场，稳定生长条件，4、采取缩颈工艺。,砷化镓单晶的完整性,GaAs中沉淀 GaAs中掺杂时