包装用胶粘剂方案.ppt
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1、包装用胶粘剂韩雁明中国林业科学研究院,基础要点,注意事项设计原则,我们开发过的设计实例(重点),一、包装用胶粘剂的体系组成与配方设计原则体系组成与分类几种包装胶实例的粘接机理界面与破坏配方设计原则设计实例:功能型有机硅胶粘剂异质材料间的粘接,二、主要包装用胶粘剂介绍,木材、纸质、塑料等包装用胶粘剂及粘接技术脲醛树脂胶粘剂三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂改性淀粉胶粘剂聚乙酸乙烯酯乳液胶粘剂热熔胶粘剂丙烯酸酯胶粘剂环氧树脂胶粘剂聚氨酯胶粘剂,基础要点注意事项,三、新型包装胶粘剂的发展绿色化、功能化设计思路,开发实例:绿色聚氨酯胶粘剂阻燃功能功能型绿色纳米填料功能型有机硅胶粘剂,一、包装用胶粘剂的体系组成与配
2、方设计原则,一、包装用胶粘剂的体系组成与配方设计原则体系组成与分类几种包装胶实例的粘接机理界面与破坏配方设计原则设计实例:功能型有机硅胶粘剂异质材料间的粘接,市面日常,1、包装用胶粘剂的组成:,必备成分粘料:胶粘剂配方中起粘附作用的主要物质。,有机物,无机物,天然类,合成类,葡萄糖衍生物,氨基酸衍生物,天然树脂,沥青类,树脂型,橡胶型,复合型,热塑性,热固性,硅酸盐,硼酸盐,磷酸盐,金属氧化物,决定基础性能,充分成分辅料:交联剂:固化剂,直接参与化学反应使胶粘剂固化的成分促进剂,促进化学反应使胶粘剂低温、快速固化的成分偶联剂,通过架桥作用,与胶粘剂及被粘物发生化学反应而提高强度的成分。,决定基
3、础工艺,充分成分辅料:填料 增粘剂,能增加胶液粘性或扩展胶粘剂粘接范围的固体物质(粘接,反应)增稠剂,为增加胶粘剂的表观粘度而加入的非粘性固体物质(操作,工艺),充分成分辅料:填料 填料的作用有利操作:触变、粘度缓冲应力:温度、缩聚提高强度:交联赋予功能:导电、导磁、导热,功能型填料设计,常用材料:有机物:淀粉、蛋白、单宁、木粉、木素无机物:炭黑、钛白、锌白、炭白、膨润土、高岭土金属粉末:铜、铝、铁,充分成分辅料:稀释料:用来降低胶粘剂固体含量及粘度的液体添加成分,充分成分辅料:增韧剂(不破坏)、增塑剂(保留形变)用于改善胶粘剂的脆性,提高其韧性等。其它:防火剂、防老剂、防腐剂、阻聚剂,2、包
4、装用胶粘剂的分类(四种分类方法),按固化方式分类:溶剂挥发型 化学反应型 冷却冷凝型,按物理表观形态分类:液态型:水溶液、非水溶液、乳液(胶乳)、无溶剂型。固态型:粉状、片 块状、胶膜。带状:粘附型、热封型。膏状与腻子型,按主要化学成分分类:无机胶粘剂:硅酸盐类、磷酸盐类、硫酸盐类、陶瓷。有机胶粘剂:天然有机胶粘剂合成有机胶粘剂,按用途分类:结构胶:脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂等 非结构胶:聚醋酸乙烯、聚丙稀酸酯、淀粉类、橡胶类等 特种胶:导电胶、导热胶、光敏胶等,一、包装用胶粘剂的体系组成与配方设计原则体系组成与分类几种包装胶实例的粘接机理界面与破坏配方设计原则设计实例:功能型有机硅
5、胶粘剂异质材料间的粘接,包装胶粘剂粘接机理,1、机械理论(产生胶接力的第二位次要因素)依据:粗化增强 套接强度搭接强度 解释:机械结合力与摩擦力有关。它必然与压力、表面不平整度有关。,实例:机械结合理论对于木材这种多孔质的被胶接材料显得尤为重要(木材表面存在的大量的纹孔和暴露在外的细胞腔是形成胶钉作用的有力条件)。无机胶中氧化铜与磷酸的固化反应,套接强度搭接强度(对接强度);不足:无法解释化学处理的增强作用,不能解释非多孔性材料(如玻璃)的胶接。,2、扩散理论(胶粘剂分子与被粘物通过相互扩散产生分子缠绕强化结合而产生胶接强度)例证:塑料冷封接塑料热熔接 解释:,扩散理论认为:高分子化合物之间的
6、胶接作用与它们的互溶特性有关。当他们极性相似时有利于互溶扩散。依据扩散的热力学条件,只有同类高分子化合物才能互溶和扩散,因此扩散理论(适用于解释同种或结构、性能相近的高分子化合物的胶接)。依据扩散的动力学条件,适当降低分子量,提高两种聚合物的接触时间和胶接温度,都将增强扩散作用,提高胶接强度。不足:不能解释三相交联物质的胶接现象,不能解释金属与陶瓷、玻璃等无机物的胶接现象。,3、吸附理论 依据:近程分子力即范德华力的客观存在 解释:根据吸附作用能可知:胶粘剂与被胶接物极性越大,接触得越紧密,吸附作用越充分,物理吸附对胶接的作用越大。,实例:醋酸乙烯-氯乙烯-顺丁烯二酸共聚物胶接玻璃,剥离强度与
7、羧基浓度有关。物理吸附是固体表面由于范德华力的作用能够吸附液体和气体。范德华力包括偶极力、诱导偶极力和色散力。吸附理论优点:把胶接理论与分子间作用力联系在一起。吸附理论不足:不能解释胶粘剂与被胶接物之间胶接力大于胶粘剂本身的强度这一事实。不能解释胶接力的大小与剥离速度有关的事实。,4、化学键理论(胶接作用是化学键力作用的结果,化学键力包括离子键、共价键和金属键)依据:化学处理 新相生成 解释:不足:无法解释惰性物质胶接,实例:聚氨酯胶接木材、皮革等。化学键形成途径:通过胶粘剂与被胶接物中的活性基团形成化学键:如活泼氢与-NCO、-COOH、-COCL反应:这类反应可能发生在羧基橡胶与聚酰胺类纤
8、维或塑料的体系中。如羟基与-NCO、环氧基、R-CH2-OH反应:如异氰酸酯或环氧树脂胶粘剂与纤维素、玻璃粘接时,可能发生上述反应。,通过偶联剂使胶粘剂与被粘物之间形成化学键偶联剂:一般含有两类基团。其中一类可与胶粘剂分子发生化学反应;另一类基团或其水解形成的基团,可与被粘物表面的氧化物或羟基发生化学反应,从而实现胶粘剂与被胶接表面的化学键连接。应用最多的偶联剂是硅烷及其衍生物。其通式为:X3Si(CH2)nY其中X为可水解的基团,水解后生成羟基并与被胶接表面的基团发生反应。Y是能与胶粘剂发生反应的基团。硅烷基过氧化物偶联剂,它在热的作用下分解成自由基,可与烯类聚合物发生作用,从而促进烯类聚合
9、物的胶接。,对于难粘的塑料,通过表面处理获得化学基团,与胶粘剂形成化学键 如:聚乙烯薄膜经电晕放电处理可产生-CO、-OH、-ON2、-NO3等活性基团,胶接时,与相应的胶粘剂分子可发生化学反应。金属材料的表面处理。如氧化、阳极化处理或酸洗处理均可产生活性氧化层,与水可以形成水合结构Me-OH。胶接时与胶粘剂可发生化学反应。化学键理论不足:无法解释大多数不发生化学反应的胶接现象。,一、包装用胶粘剂的体系组成与配方设计原则体系组成与分类几种包装胶实例的粘接机理界面与破坏配方设计原则设计实例:功能型有机硅胶粘剂异质材料间的粘接,包装胶粘剂的胶接破坏,以木材包装粘接为例:胶接接头的微观结构,包装胶接
10、破坏,胶接接头在材质上是不完全连续的,通常是应力集中部位,在外力和环境应力的作用下,可能导致接头破坏。单位胶接面积或单位胶接长度上所能承受的最大载荷称为接头的破坏强度。,破坏类型:被胶接物破坏内聚破坏界面破坏混合破坏,被胶接物破坏和胶粘剂的内聚破坏,主要取决于二者材料自身的强度。当然还与材料内部的缺陷、构成接头后体系内部胶层厚度,被胶接物表面处理状况,组分间相互作用等有关。,界面破坏的原因是被胶接材料的可粘性差造成的。在理想的条件下,即没有界面区存在时,其破坏强度主要取决于胶粘剂与被胶接物之间的粘结强度。这种混合破坏的情况,在各种材料强度相近时特别容易发生。另外,接头破坏类型会随着各种条件的变
11、化而转变。,2、影响接头破坏的因素,弱界面层内应力环境应力,2、影响接头破坏的因素,弱界面层 弱界面层主要对物理吸附为主的胶接体系产生影响,对胶接接头起破坏作用的三种情况:1.胶接强度主要来源于分子间的物理吸附;2.胶接体系中的低分子物对被胶接物、胶粘剂的基料不能混溶或处于饱和状态时,通过渗析、迁移和富集而形成弱界面层时,对接头破坏起作用;3.胶接体系中的低分子物对被胶接物具有比胶粘剂更强的吸附力,弱界面层对胶粘剂能起解吸作用时,对接头破坏有影响。,内应力 胶接接头破坏的重要原因之一。内应力主要有收缩应力和热应力两类。收缩应力是胶粘剂固化过程中体积收缩产生的应力;热应力是材料间热膨胀系数不等,
12、温度变化所产生的应力。,环境应力胶接接头的破坏一般是在环境应力作用下,通过胶接体系内的缺陷造成应力集中而导致破坏。环境应力包括外界的机械作用力、温度波动的热冲击及油、水等介质因素对胶接界面的物理化学作用。,拉伸,剪切,撕裂,剥离,一、包装用胶粘剂的体系组成与配方设计原则体系组成与分类几种包装胶实例的粘接机理界面与破坏配方设计原则设计实例:功能型有机硅胶粘剂异质材料间的粘接,内应力(无效应力)工艺应力 温度、压力、变定、干湿 环境应力 温度、干湿一般原则:接头设计应尽量将应力集中降到最低程度。,包装胶粘剂的设计原则,按制品的使用要求选择 强度:接头破坏时单位面积或长度上承受的载荷的大小 结构胶长
13、期承受较大变载荷 非结构胶室内家具 压敏胶无损拆卸,耐水 包装胶粘剂的耐水性:胶粘剂长期接触潮气水分后保持其胶结性能的能力。不同要求:航天、航空、航海用品,室外玩具 室内家具纸质包装,耐热航天材料胶接。耐久文物修复、工艺品制作环保室内:无甲醛释放、无苯释放、无放射性污染其它 阻燃、耐热,2、按原料及生产工艺要求选择 固体含量 在规定条件下测得的胶粘剂的非挥发分的含量粘度两层液体作相对移动量层间产生摩擦力的现象。初粘度施胶被粘物一经接触后即具有的强度。,适用期 配制好的胶粘剂维持其可用性及胶合强度的时。木材包装2小时固化时间 在一定条件下热固性胶固化所需的时间 贮存期 在一定条件(阴蔽、密封)下
14、胶粘剂维其可用性和胶合强度时间,一般原则高效节能:省时 节能 多功能低毒环保:绿色工艺 无害利用 废弃降解工艺可行 满足工艺(光固、厌氧、热熔)满足使用(再胶合)相容,一、包装用胶粘剂的体系组成与配方设计原则体系组成与分类几种包装胶实例的粘接机理界面与破坏配方设计原则设计实例:功能型有机硅胶粘剂异质材料间的粘接,胶粘剂设计实例:功能型有机硅侧甲氧基聚硅氧烷设计思路,诸多领域对耐高温材料的需求,现有耐高温材料的特性与局限,高分子耐高温材料,C-C,如环氧树脂、聚氨酯等,可承受的最高温度一般都不能超过300高性能材料,如聚芳砜、聚苯撑、苯梯树脂等材料,虽然具有卓越的机械性能和耐高温性能,但因固化过
15、程复杂,且不溶或极少溶于有机溶剂,因而也很难现场施工固化,目前,有机硅材料,含Si-C键的有机硅化合物,通过Grignard反应合成不同官能度的可水解有机硅化合物,“直接合成法”合成有机氯硅烷,1860,1940,1950,Dow Corning Corp.GE Union Carbide Corp.Wacker Bayer,Rhone-PoulencICI 信越 东芝,我国有机硅研究开始:1950 重工业部北京化工实验所1956 化工部沈阳化工研究院,1900,经过近150年的历史 不断发展仍存在的问题:1.工艺2.状态3.耐高温性能,Peroxydation mechanism,Back-
16、biting,Polydimethylsiloxane,Two kinds of thermal degradation,虽然键能大但实际使用温度并不高 有机硅材料在高温条件下的结构变化,室温固化,由液态转变为固态(施工操作)固化产物具有高交联密度(耐高温),在此设计任务中,需求:耐高温材料,易于现场操作,现有材料现有施工条件,目标,提高有机硅材料耐高温性能、施工性能,从含氢聚硅氧烷出发 设计新型分子,无法满足,利用含氢聚硅氧烷反应,设计思路,structurepropertystable(water or cat.)one pot(PMOS+cat.+filler)crosslink at
17、room temperature with moisturehigh crosslink density,Si-bound methoxy groups,侧甲基甲氧基聚硅氧烷Polymethylmethoxysiloxane,PMOS,n,(,),合成了,1.合成,2.固化,3.固化物性能,5.耐高温基体树脂,4.耐热增强型交联剂,应用,PMOS衍生物,6.侧烷氧基改性PMOS,7.苯乙烯改性PMOS,8.二乙烯基苯改性PMOS,发明专利:一种侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂及其制备方法和用途.专利号200610113506.9,1.PMOS的制备,Polymethylmethoxysiloxane
18、(PMOS),Polysiloxane with Pendant Alkoxy,ring-opening,dehydrocoupling,cyclosiloxane monomer,hydrogen groups,methoxy groups,通过,PMOS的制备,如下反应式:,制备工艺,溶剂,PMOS的合成,工艺如下 两步,PMOS的制备,开环聚合:催化剂溶剂促进剂终止剂温度反应时间,脱氢醇解:催化剂反应速度温度加料速度稳定性,各步反应的影响因素,试制组分如下:,硅氧环体的可逆开环反应,对于硅氧环体 始终存在,对于本反应物开环阶段:,表征如下:,1.合成,2.固化,3.固化物性能,5.耐高温
19、基体树脂,4.耐热增强型交联剂,应用,PMOS衍生物,6.侧烷氧基改性PMOS,7.苯乙烯改性PMOS,8.二乙烯基苯改性PMOS,2.PMOS的固化,固化反应的影响因素:催化剂温度气氛厚度,试制如下:,固化反应活化能的计算,Arrhenius equation,PMOS固化反应的活化能,Ea=98.54 kJ/mol,Apparent activation energy decrease,linear fitslope,calculatepoints,Arrhenius equation,1.合成,2.固化,3.固化物性能,5.耐高温基体树脂,4.耐热增强型交联剂,应用,PMOS衍生物,6.
20、侧烷氧基改性PMOS,7.苯乙烯改性PMOS,8.二乙烯基苯改性PMOS,3.固化物的性能,性能优于普通有机硅材料,基本性能,1.合成,2.固化,3.固化物性能,5.耐高温基体树脂,4.耐热增强型交联剂,附加应用,PMOS衍生物,6.侧烷氧基改性PMOS,7.苯乙烯改性PMOS,8.二乙烯基苯改性PMOS,4.用作耐热增强型交联剂,Condensation,制备了不同交联度,PMOS-OMe+PDMS-OH交联前后IR谱图,Ea15%=32.90 kJ/molEa35%=21.96 kJ/molEa47%=3.92 kJ/mol,Arrhenius equation,Gel time incr
21、ease,Apparent activation energy decrease,Study condensation reaction:,linear fitslope,calculatepoints,PMOS-OMe+PDMS-OH固化产物力学性能,PMOS-OMe+PDMS-OH固化产物力学性能,crosslinking density,mol/g,Totle Gibbs Free Energy,Helmholtz Free Energy,Phantom Network Model,More dense PMOS phases were formed,固化产物的交联密度,利用力学测试结果
22、,固化产物的结构模型,PMOS/PDMS-OH condensation,hydroxyl groups,methoxy groups,增大的原因,Materuals:,PMOS,hydroxyl-terminatedpolydimethylsiloxane,+,固化产物的结构,In-situ Microscale Gradient Reinforcement phase,PMOS chain,PDMS chain,Gradient phase,During condensation:,Si-OMe+Si-OMe(excessive PMOS),Si-OMe+Si-OH(PMOS,PDMS-O
23、H),2万倍,增强相特点:原位形成,梯度表层,微小尺寸,增强作用,直径:20 nm,过渡层厚:5 nm,In-situ Microscale Gradient Reinforcement phase,New degradation stepappear,Thermogravimetic curves of crosslinked siloxanes,固化产物的耐热性能,Thermal resistence,Two-step One-step,residual mass300500600,whether non-particulate reinforcment for heat resistan
24、ce,Performance,New degradation step,Differential thermal analysis curve,Reaction order(Kissinger method),Energy of activation(Van Krevelan method),Performance,Kissinger method,n=1.26,Reaction order,热降解的定量研究,=,=,=,=,Van Krevelan method,=,+,Performance,Activation energy,62.8 kJ/mol64.2 kJ/mol78.0 kJ/m
25、ol,Activation energy of degradation,Linear fit for activation energy,PMOS blocks the formation of cyclic oligomer,TG,E,热降解定量研究 降解反应活化能,XPS spectra before degradation and after degradation,PMOS/PDMS,PMOS,降解残留物XPS表征 800 有氧环境,Elemental composition(mol%)and atomic ratio,Elemental formula,降解残留物IR表征,验证,PM
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