动力学基础及应.ppt
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1、第二讲 动力学基础及应用,化学动力学,一、主要概念 反应速率,依时计量学反应,(非依时计量学反应,)消耗速率,生成速率,基元反应,非基元反应,质量作用定律,级数,总级数,(基元反应的)反应分子数,速率方程,半衰期,反应级数的确定方法(积分法,微分法,初浓度法,隔离法,半衰期法),活化能,指前因子,速率常数,表观活化能或经验活化能,对行反应,平行反应,连串反应,稳态处理法,平衡态近似法,单分子反应机理,直链反应,支链反应,爆炸,碰撞理论要点,势能面,反应途径,过渡状态理论要点。笼罩效应,遭遇对,量子效率,催化剂,二、主要定义式与公式1反应速率:标准反应 0=SB vB B,反应进度:dx=dnB
2、/vB,反应速率:u=dx/Vdt=dnB/V vBdt=(恒V)dcB/vBdt 生成速率(反应物):uB=-dcB/dt 消耗速率(产物):uB=dcB/dt,3.速率方程的一般形式:经验式:-dcA/dt=k cAa cBb.(微分式)式中:a、b-反应物A,B的分级数,反应的总级数 n=a+b+.;k-速率常数,与温度有关。,2质量作用定律:对基元反应 aA+bB+.lL+mM 速率方程:-dcA/dt=k cAa cBb.,4简单级数反应的动力学特征,5确定反应级数的方法,把实验数据cA t关系代入各级数的反应积分式中求出k,若k为常数则为此级数,或作其线性关系图,若呈直线则为该级数
3、。此法适用于整数级反应。,(2)微分法:对u=kcAn形式的动力学方程,取对数,ln(u/u)=ln(k/k)+nln(cA/c),作ln(u/u)ln(cA/c)图可求出斜率=n。式中u需从实验得的cA t图中求出 dcA/dt。此法适用于整数、分数级数。用初浓度法还可避免产物的干扰。,当恒定cB(或cB cA,B浓度变化很小),u=k cAa,可通过上述方法求出a。同理恒定A浓度时,u=k”cBb,可通过上述方法求出b。,(4)隔离法:对于有两种或两种以上反应物的反应,如 u=k cAa cB,6温度对反应速率的影响:速率常数k 与温度T的关系,(1)范特霍夫(Vant Hoff)规则:,
4、或,=24称为温度系数。,(2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程:,(微分式,活化能Ea的定义式),i不定积分式:,或指数式:,以ln(k/k)或ln(k/k)对1/T作图为一直线,由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。,ii 定积分式:,iiiEa大则k小,反应难。Ea大,(Ea/RT2)大,即k随T变化大,若有两个反应,活化能大的反应,升温时速率常数k增大。,7各类典型复合反应的主要公式及基本要求,(1)一级对行反应,i.微分式:,dcA/dt=k1cA+k-1cB,ii.积分式:,iii.完成距平衡浓度一半的时间,,与初浓度无关。,iv.平衡常数与正、逆速率常数关系Kc
5、=k1/k-1,v.反应焓与正、逆反应活化能关系rH rU=E正-E逆,(2)一级平行反应,i.微分式-dcA/dt=(k1+k2)cA,ii.积分式:ln(cA,0/cA)=(k1+k2)t,iii.半衰期:,iv.产物分布:cB/cC=k1/k2,v.表观活化能与基元反应活化能关系,(3)连串反应:,i.微分式-dcA/dt=k1cA,dcB/dt=k1cA-k2cB,dcC/dt=k2cB,ii.积分式:,iii.中间产物极大时的时间与浓度,8.处理复杂反应动力学方程的方法:(1)选取控制步骤法:多个反应步骤中存在控制步骤。(2)稳态近似法:中间物B很难生成,但反应性很强,使其浓度很低,
6、dcB/dt=0(3)平衡近似法:反应能随时保持平衡。9光化学定律,(1)光化学第一定律:只有被系统吸收的光,才能有效地引起光化反应。(2)光化学第二定律:在初级过程中,系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。(3)1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦):Em=Lhv=Lhc/式中:光速c,普朗克常数h,L-阿佛加德罗常数,-波长,(4)量子效率:,10催化作用(1)催化剂:存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。(2)催化剂的基本特征 i.催化剂参与催化反应,开辟一条更快的新途径,降低活化能,但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。ii.催化剂不能改变反应系统的始
7、、末状态。故不能改变反应的状态函数变如G、H。iii.催化剂不能改变反应的平衡状态,只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因K=k1/k-1,故催化剂同时催化正向和逆向反应。iv.催化剂对反应的加速作用具有选择性。,三、主要题型:确定反应级数a、b,计算活化能Ea及k T关系是本章的核心。1解题时注意的问题:(1)比较熟练0,1,2级反应的动力学特征(cA-t,k 的单位,t1/2,线型图)。为 了避免记错,做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。(2)题目常常给出反应动力学特征:cA-t 关系,k 的单位,t1/2,线型图等,应 该马上想到对应的级数。(3)若恒T、V,则pB
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