功能高分子材料课件第五章光活性高分子.ppt
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1、第四章 光活性高分子材料,第一节 感光树脂,1 概述 感光性高分子是指在吸收了光能后,能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后,材料将输出其特有的功能。从广义上讲,按其输出功能,感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。,其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料,产品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料等。本节中主要光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。感电子束和感X射线高分子在本质上与感光高分子相似,故略作介绍。,第一节 感光树脂,所谓光致抗蚀,是指高分子材料经过
2、光照后,分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性,从而产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反,当高分子材料受光照辐射后,感光部分发生光分解反应,从而变为可溶性。如目前广泛使用的预涂感光版,就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材上制成的。晒印时,树脂若发生光交联反应,则溶剂显像时未曝光的树脂被溶解,感光部分树脂保留了下来。反之,晒印时若发生光分解反应,则曝光部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。,第一节 感光树脂,作为感光性高分子材料,应具有一些基本性能,如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理化学性能等。但对不同的用途,要求并不相同。如作为电子材料及印刷制版材料,对感光高分子的成像特性要求特别
3、严格;而对粘合剂、油墨和涂料来说,感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。,第一节 感光树脂,光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路的发展,更是大大促进了光刻胶的研究和应用。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技术,以后才用于电子工业的。与传统的制版工业相比,用光刻胶制版,具有速度快、重量轻、图案清晰等优点。尤其是与计算机配合后,更使印刷工业向自动化、高速化方向发展。,第一节 感光树脂,感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相比,前者具有固化速度快、
4、涂膜强度高、不易剥落、印迹清晰等特点,适合于大规模快速生产。尤其对用其他方法难以操作的场合,感光性粘合剂、油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合剂,用光固化方法操作,既安全又卫生,而且快速便捷,深受患者与医务工作者欢迎。,第一节 感光树脂,感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要分支,自从1954年由美国柯达公司的Minsk等人开发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后,在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展,应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面,发展之势方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学反应的基础知识与感光性高分子的研究成果。,第一节
5、感光树脂,2 感光性高分子材料2.1 感光性高分子的分类 感光性高分子材料经过50余年的发展,品种日益增多,需要有一套科学的分类方法,因此提出了不少分类的方案。但至今为止,尚无一种公认的分类方法。下面是一些常用的分类方法。,第一节 感光树脂,(1)根据光反应的类型分类 光交联型,光聚合型,光氧化还原型,光二聚型,光分解型等。(2)根据感光基团的种类分类 重氮型,叠氮型,肉桂酰型,丙烯酸酯型等。(3)根据物理变化分类 光致不溶型,光致溶化型,光降解型,光导电型,光致变色型等。,第一节 感光树脂,(4)根据骨架聚合物种类分类 PVA系,聚酯系,尼龙系,丙烯酸酯系,环氧系,氨基甲酸酯(聚氨酯)系等。
6、(5)根据聚合物的形态和组成分类 感光性化合物(增感剂)+高分子型,带感光基团的聚合物型,光聚合型等。图1表明了上述分类间的相互关系。,第一节 感光树脂,第一节 感光树脂,图1 感光性高分子分类,2.2 重要的感光性高分子2.2.1 高分子化合物增感剂 这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂外,还包括溶剂和添加剂(如增塑剂和颜料等)。增感剂可分为两大类:无机增感剂和有机增感剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类;有机增感剂则主要有芳香族重氮化合物,芳香族叠氮化合物和有机卤化物等,下面分别介绍。,第一节 感光树脂,(1)重铬酸盐 亲水性高分子 重铬酸盐导
7、致高分子化合物光固化的反应机理尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。首先,在供氢体(如聚乙烯醇)的存在下,六价铬吸收光后还原成三价铬,而供氢体放出氢气生成酮结构。,第一节 感光树脂,然后,三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交联固化结构,完成第二阶段反应。,第一节 感光树脂,在重铬酸盐水溶液中,CrVI能以重铬酸离子(Cr2O2)、酸性铬酸离子(HCrO4)以及铬酸离子(CrO4)等形式存在。其中只有 HCrO4是光致活化的。它吸收250nm,350nm和440nm附近的光而激发。因此,使用的高分子化合物必须是供氢体,否则不可能形成HCrO4。,第一节 感光树脂,当pH8时,HCrO4不存在
8、,则体系不会发生光化学反应。利用这一特性,在配制感光液时,加入氨水使之成碱性,可长期保存,不会反应。成膜时,氨挥发而使体系变为酸性,光化学反应能正常进行。从表1可见,重铬酸铵是最理想的增感剂,也是因为上述原因。,第一节 感光树脂,第一节 感光树脂,表1 铬系感光剂的相对感度,(2)芳香族重氮化合物 高分子 芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染料的重要中间体,它们对于光有敏感性这一特性早已为人们所注意,并且有不少应用成果,如用作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配合组成的感光高分子,已在电子工业和印刷工业中广泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应,产物有自由基和离子两种
9、形式:,第一节 感光树脂,第一节 感光树脂,上述反应中,(I)是光分解反应,而(II)是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。取代基的吸电子能力越大,则(I)越容易发生。但从感光高分子的实用角度看,无论反应(I)还是反应(II)均可引起光固化作用,因此,并不需要加以区别。,第一节 感光树脂,例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物:双重氮盐 十 聚乙烯醇感光树脂 这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由基,分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合,形成在溶剂中不溶的交联结构。该光固化过程中,实际上常伴随有热反应。,第一节 感光树脂,第一节 感光树脂,(3)芳
10、香族叠氮化合物 十 高分子 在有机化合物中,叠氮基是极具光学活性的。即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光而分解为亚氮化合物和氮。同样,烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。,第一节 感光树脂,第一节 感光树脂,烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的,吸收光波后,两者能量不连续,因此需吸收较短的波长才能激发(300nm以下),而芳香族叠氮化合物在300nm以上有大的吸收,这认为是被芳香环所吸收的能量转移至叠氮基的缘故。换言之,芳香族叠氮化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。因此,在用于感光高分子时,都采用芳香族叠氮化合物。此外,一元叠氮化合物在感光高
11、分子应用中用处不大,有用的是二元叠氮化合物。,第一节 感光树脂,对双叠氮化合物的研究证明,其光分解井非是吸收一次光而产生两个亚氮化合物的,而是两个叠氮基团分步激发的。,第一节 感光树脂,第一步分解反应的量子收率一般比第二步小,2/123,可见叠氮单亚氮化合物很容易转变成双亚氮化合物。由叠氮化合物经光分解形成的亚氮化合物有单线态和三线态两种激发态。,第一节 感光树脂,这两种激发态有不同的反应活性,因此可发生不同的反应。单线态亚氮化合物的吸电子性较强,易于发生向双键加成和向CH,OH,NH等键插入的反应。,第一节 感光树脂,而三线态亚氮化合物的自由基性较强,优先发生夺氢反应,但也能发生向双键的加成
12、反应。,第一节 感光树脂,芳香族叠氮化合物品种繁多,通过与各种高分子组合,已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分子。按其使用形式来看,可分成两大类:(a)水溶性芳香族双叠氮类感光高分子 这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。如1930年卡尔(Kalle)公司生产的4,4二叠氮芪2,2二磺酸钠和1,5二叠氮萘3,7二磺酸钠就是这一类的典型例子。,第一节 感光树脂,它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇马来酸酐共聚物、乙烯醇丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。,第一节 感光树脂,(b)溶剂型芳香族双叠
13、氮类感光高分子 这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种为代表。,第一节 感光树脂,将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或将它们环化的环化橡胶配合,即可得到性能优良的感光性高分子。其光固化反应主要是亚氮化合物向双键的加成。,第一节 感光树脂,从前面的讨论可知,亚氮化合物向双键加成只是其光固化的种反应,它还可发生向CH键等的插入反应。因此,聚合物中双键并不是必需的。许多饱和高分子与叠氮化合物配合后,同样具有很高的感度。如由6叠氮2(4叠氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子,同样具有极好的光固化性。,第一节 感光树脂,2.2.2 具有感光基团的高分子 从严格意义上讲,上一节介绍的感光
14、材料并不是真正的感光性高分子。因为在这些材料中,高分子本身不具备光学活性,而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性种,引起高分子化合物的交联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子,在这类高分子中,感光基团直接连接在高分于主链上,在光作用下激发成活性基团,从而进一步形成交联结构的聚合物。,第一节 感光树脂,(1)感光基团的种类 在有机化学中,许多基团具有光学活性,其中以肉桂酰基最为著名。此外,重氮基、叠氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基团列于表2中。,第一节 感光树脂,表2 重要的感光基团,第一节 感光树脂,(2)具有感光基团的高分子的合成方法 这类本身带有感光基团的感光性
15、高分子有两种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主链上接上感光基团,另一种是通过带有感光基团的单体进行聚合反应而成。用这两种方法制备感光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。,第一节 感光树脂,通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接上感光基团,就可得到感光性高分子。这种方法的典型实例是1954年由美国柯达(Kodak)公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯,它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。,第一节 感光树脂,第一节 感光树脂,图2 肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应,第一节 感光树脂,以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下,与高分子
16、反应的化合物本身并不具备感光基团,但在反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优良的感光性高分子。,第一节 感光树脂,(b)感光性单体聚合法 用这种方法合成感光性高分子,一方面要求单体本身含有感光性基团,另一方面又具有可聚合的基团,如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰酸酯基等。但也有一些情况下,单体并不具有感光性基团,聚合过程中,在高分子骨架中却新产生出感光基。,第一节 感光树脂,乙烯类单体 乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验,如通过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此,用含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子一直是人们十分感兴趣的。经过
17、多年的研究,已经用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如:,第一节 感光树脂,第一节 感光树脂,在实际聚合时,由于肉桂酰基或重氮基也有一定反应活性,所以感光基团的保护存在许多困难。例如,肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过分靠近,结果容易发生环化反应而失去感光基团。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面,还有许多问题有待解决。,第一节 感光树脂,第一节 感光树脂,一般来说,自由基聚合易发生环化反应,而离子型聚合则不易发生环化反应,但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面,还有许多问题有待解决。,开环聚合单体 在这类单体中,作为聚合功能基的是环氧基,可以通过离
18、子型开环聚合制备高分子,同时又能有效地保护感光基团,因此是合成感光性高分子较有效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环氧衍生物的开环聚合都属此类。,第一节 感光树脂,第一节 感光树脂,缩聚法 这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基团的二元酸,二元醇、二异氰酸酯等单体都可用于这类聚合,并且能较有效地保护感光基团。下面是这类聚合的典型例子。,第一节 感光树脂,第一节 感光树脂,第一节 感光树脂,有些不含有感光基团的单体通过缩聚反应得到的主链中含有感光基团的高分子也是合成感光性高分子的一条途径。例如二乙酰基化合物与对苯二甲醛的反应。,第一节 感光树脂,(3)重要的带感光基团的高分子(
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- 功能 高分子材料 课件 第五 活性 高分子
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