功能高分子制备方法.ppt

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1、第二章 功能高分子的制备方法,2.1 概述,2.2 高分子合成新技术,2.3 高分子的化学反应,2.4 功能高分子的制备技术,2023/9/24,2,功能高分子的制备,高分子骨架,功能基,物理或化学方法,按材料的设计要求,从上一世纪50年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出现，为高分子的分子结构设计提供了强有力的手段，功能高分子的制备越来越“随心所欲”。,制备特种与功能高分子材料的关键 分子设计,2.1 概述,制备良好性质与功能的高分子材料成功与否,设计方法,制备路线,本章由近年来高分子合成的新方法开始，介绍具有代表性的功能高分子设计的基本思路和方法。,目前采用三种类型：,功能性小分子材

2、料的高分子化,已有高分子材料的功能化,多功能材料的复合以及已有功能高分子材料的功能扩展,2.2 高分子合成新技术,2.2.1 活性与可控聚合的概念,2023/9/24,6,活性聚合典型特征？,答：引发速度远远大于增长速度，并且在特定条件下不存在链终止反应和链转移反应，亦即活性中心不会自己消失。,相对分子质量可控、相对分子质量分布很窄可利用活性端基制备含有特殊官能团的高分子材料。,1956年Szwarc等人发现，并第一次提出这个概念,其中阴离子活性聚合是最早被人们发现，而且是目前唯一一个得到工业应用的活性聚合方法。目前这一领域已经成为高分子科学中最受科学界和工业界关注的热点话题。,2023/9/

3、24,7,什么是可控聚合？,虽存在链转移反应和链终止反应但宏观上类似于活性聚合的聚合反应为,阳离子聚合、自由基聚合等的链转移反应和链终止反应一般不可能完全避免，但在某些特定条件下，链转移反应和链终止反应可以被控制在最低限度而忽略不计。,目前有可控聚合,阳离子可控聚合,基团转移聚合,原子转移自由基聚合,活性开环聚合,活性开环歧化聚合,基本特点：1）聚合反应速度极快，通常在几分钟内即告完成；2）单体对引发剂有强烈的选择性；3）无链终止反应；4）多种活性种共存；5）相对分子质量分布很窄，目前已知通过阴离子活性聚合得到的最窄相对分子质量分布指数为1.04。,2.2.2 阴离子活性聚合,阳离子聚合出现于

4、20世纪40年代，典型工业产品有聚异丁烯和丁基橡胶。阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰难地进行。,2.2.3 阳离子活性聚合,1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异丁烯的阳离子活性聚合。此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、单体和合成应用等方面都取得了重要进展。目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、1,3 戊二烯、茚和-蒎烯等都已经实现了阳离子活性聚合。,Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的典型特征：数

5、均相对分子质量与单体转化率呈线性关系；聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长；聚合速率与HI的初始浓度HI0成正比；引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分子质量无影响；在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，1.1。,图21 用HI/I2引发2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系,采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离子活性聚合的机理为：,阳离子活性聚合并非真正意义上的活性聚合。表观活性聚合和准活性聚合：聚合过程中的链转移反应和链终止反应并没有完全消除，只是在某种程度上被掩盖了，因此表现为活性聚合的特征。两者的区别：前者是指体系中存在一定程度的向单体链

6、转移，后者则是指体系中存在可逆链转移反应和链终止反应的聚合体系。,因此,2.2.4 活性离子型开环聚合 活性开环聚合是正在发展的一个研究领域，和烯类活性聚合一样具有重要的意义。1.环硅氧烷的开环聚合 例如六甲基环三硅氧烷（D3）可以被BuLi引发进行阴离子活性开环聚合，也可利用三氟甲基磺酸（CF3SO3H）作引发剂进行阳离子活性开环聚合。,2.环醚的开环聚合 环醚主要是指环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等。它们的聚合物都是制备聚氨酯的重要原料。环氧乙烷和环氧丙烷都是三元环，可进行阴离子聚合和阳离子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化铝可引发他们进行阴离子活性开环聚合。,四氢呋喃为四元环，较稳定，阴离子聚合不

7、能进行，而只能进行阳离子聚合。碳阳离子与较大的反离子组成的引发剂可引发四氢呋喃的阳离子活性聚合。例如 Ph3C+SbF6 可在58下引发四氢呋喃聚合，产物的相对分子质量分散指数为1.04。,基团转移聚合是以不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅、锗、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易士酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物为溶剂，通过催化剂与引发剂之间的配位，激发硅、锗、锡等原子与单体羰基上的氧原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。,2.2.5 基团转移聚合,链引发反应,链增长反应,链终止反应,产物的相

8、对分子质量分布很窄，一般D 1.031.2。产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制(DP=M/I）。此外还有以苯甲醛为引发剂，以 Bu2AlCl 或ZnBr2为催化剂，硅烷基乙烯醚为单体的Aldol（丁间醇醛）基团转移聚合。,图22 Aldol基团转移聚合过程示意图,1.引发转移终止法（iniferter法）1982年，日本学者Otsu等人提出了iniferter的概念，并将其成功地运用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合进入一个全新的历史发展时期。,2.2.6 活性自由基聚合,如何防止聚合过程中因链终止反应和链转移反应而产生无活性聚合物链。,实现自由基活性/可控聚合的关键:,乙

9、烯基单体的自由基聚合过程则可由下式来表示:,得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎片,将自由基聚合简单地视为单体分子向引发剂分子中RR键的连续插入反应,Otsu等由此得到启示:,自由基聚合,找到符合条件的,引发剂,单官能双官能聚合物,由于该引发剂集引发、转移和终止等功能于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。,热引发转移终止剂主要为是CC键的对称六取代乙烷类化合物。其中，又以1,2二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如图。主要品种包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（对甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2四苯基1,2二苯氧基乙烷（TPPE）和1

10、,1,2,2四苯基l,2二（三甲基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。,iniferter,热分解,光分解,光引发转移终止剂主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基团的化合物。例如N,N二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）、双（N,N二乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XDC）、N乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BEDC）和双（N乙基二硫代氨基甲酸）对苯二甲酯（XEDC）等。图24为常用光引发转移终止剂的结构式。,图24 常用光引发转移终止剂结构式,2.TEMPO引发体系,TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物）-常用的自由基捕捉剂。,上世纪70年代末，澳大利亚的Rizzardo等人首次将TEMPO用来

11、捕捉增长链自由基以制备丙烯酸酯齐聚物。,1993年，加拿大Xerox公司发现采用TEMPO/BPO作为引发体系在120条件下引发苯乙烯的本体聚合为活性聚合。,在聚合过程中，TEMPO是稳定自由基，只与增长自由基发生偶合反应形成共价键，而这种共价健在高温下又可分解产生自由基。因而TEMPO捕捉增长自由基后，不是活性链的真正死亡，而只是暂时失活，成为休眠种（见图25）。,图25 TEMPO引发体系的引发机理,TEMPO引发体系只适合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工业价值不大。,TEMPO控制的自由基活性聚合具有可控聚合的典型特征,反应条件简单,3.可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）TEM

12、PO引发体系导致自由基活性聚合的原理是增长链自由基的可逆链终止 可逆加成断裂链转移自由基聚合过程则实现了增长链自由基的可逆链转移。,图26 可逆加成断裂链转移自由基 聚合原理示意图,其中AX为链转移剂,1998年，Rizzardo在第37届国际高分子学术讨论会上提出了可逆加成断裂链转移自由基聚合的概念。并提出了具有高链转移常数和特定结构的链转移剂双硫酯（ZCS2R）。其化学结构如下式所示。,可逆加成断裂链转移自由基聚合的机理可用下列反应式表示：,4.原子转移自由基聚合(1)基本原理 原子转移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王锦山于1995年提出的。典型的原子转移自由基聚合的基本原理

13、示于图27。,图27 原子转移自由基聚合的机理,引发,增长,由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。,(2)引发剂、催化剂和配位剂,引发剂：位上含有诱导共轭基团的卤代烷,例如：卤代苯基化合物，如氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；卤代碳基化合物，如氯丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代异丁酸乙酯等；卤代腈基化合物，如氯乙腈、氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。,此外，含有弱SCl键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效

14、引发剂，引发效率大于卤代烷。近年的研究发现，分子结构中并无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1,2二氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。,第一代ATRP技术引发体系的催化剂为CuX(X=Cl、Br)。以后Sawamoto和Teyssie等人分别采用Ru和Ni的络合物为催化剂进行了MMA的ATRP反应，获得成功。后来又发现了以卤化亚铁为催化剂的ATRP反应。这些催化剂的研究成功，为开发高效、无公害的引发体系奠定了基础。,配位剂的作用：稳定过渡金属；增加催化剂溶解性能。早期的配位剂是联二吡啶，与卤代烷、卤化铜组

15、成引发体系：非均相体系，用量大，引发效率低，产物分子量分布较宽。均相体系的取代联二吡啶价格较昂贵，且聚合速率比非均相体系慢得多。,现采用多胺（如N,N,N,N,N五甲基二亚乙基三胺）、亚胺（如2吡啶甲醛缩正丙胺）、氨基醚类化合物，如双（二甲基氨基乙基）醚等，价格低，效率高。,（3）原子转移自由基聚合的单体 目前已经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类：a）苯乙烯及取代苯乙烯 如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。,b）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（

16、甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；,c）特种（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸2羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。至今为止，ATRP技术尚不能使烯烃类单体、二烯烃类单体、氯乙烯和醋酸乙烯等单体聚合。,（4）反向原子转移自由基聚合产生背景原子转移自由基聚合优点：有强大的分子设计功能，原子转移自由基聚合缺点：1.如ATRP的引发剂通常为有机卤化物，毒性较大；2.催化剂中的还原

17、态过渡金属化合物易被空气中的氧气氧化，致使贮存和实验操作都较为困难；3.催化体系活性不太高，用量较大；4.金属盐作催化剂对环境保护不利等。,RATRP技术采用传统的自由基引发剂（如偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰等）和高价态的过渡金属络合物（如CuCl2、CuBr2等）组成引发体系，反应过程可用图28表示。,图28 反向原子转移自由基聚合的机理,反向原子转移自由基聚合是从自由基R或RP与XMtn+1的钝化反应开始的,反向原子转移自由基聚合也Matyjaszwski 和王锦山博士等人首先报道的。1995年，他们应用AIBN/CuCl2/bpy成功实现了苯乙烯的反向原子转移自由基聚合。由于是非均相反应

18、，Cu(II)的用量很高时才能较好的控制聚合，而且反应速度很慢。这种非均相的反向原子转移自由基聚合对（甲基）丙烯酸酯类弹体的聚合难以控制。之后，Teyssie等将其发展为 AIBN/FeCl3/pph3 体系，成功实现了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。,2.3 高分子的化学反应,2.3.1 高分子化学反应的类型,通过高分子的化学反应是制备特种与功能高分子的重要方法之一。,2023/9/24,57,通用高分子,新型结构与功能的聚合物,高分子的化学反应,聚乙烯醇；,例如：,将聚醋酸乙烯酯,聚乙烯醇,聚乙烯醇缩甲醛,聚苯乙烯,带磺酸基的强酸性离子交换树脂,聚丙烯酸特丁酯,聚丙烯酸,高分子的化学反应有很

19、多种类型，一般根据聚合度和基团的变化（侧基和端基）进行分类。,（1）聚合度基本不变，侧基或端基发生变化的反 应相似转变。,（2）聚合度变大的反应，如交联，接枝，嵌 段，扩链等。,用于特种与功能高分子制备的主要为聚合度基本不变或变大的反应，亦即主要为基团发生变化的反应。下面主要介绍这两类反应。,（3）聚合度变小的反应,如解聚、降解等这类反应在特种与功能高分子的制备中较少见,2.3.2 高分子的反应活性及其影响因素 一般来说，高分子可以进行与低分子同系物相同的化学反应。例如:含羟基高分子的乙酰化反应和乙醇的乙酰化反应相同；聚乙烯的氯化反应和己烷的氯化反应类似。这是高分子可以通过基团反应制备具有特种

20、基团的特种高分子与功能高分子的化学基础。,副反应的影响？,低分子化学中，副反应仅使主产物产率降低。,高分子反应中，形成的产物实际上具有类似于共聚物的结构。,例如：丙酸甲酯水解后，经分离，可得产率为80的纯丙酸。而聚丙烯酸甲酯经水解，转化程度为80时，产物是由80的丙烯酸单元和20丙烯酸甲酯单元组成的无规共聚物。,从单个官能团比较，高分子的反应活性与同类低分子相同。但由于高分子的形态、邻近基团效应等物理化学因素影响，使得聚合物的反应速率、转化程度会与低分子有所不同。,因此,2023/9/24,63,（1）聚集态结构因素,结晶和无定形聚集态结构、交联结构与线性结构、均相溶液与非均向溶液等结构因素均

21、会对高分子的化学反应造成影响。,2023/9/24,64,高分子的化学反应往往只发生在无定形区,玻璃态的非晶态高分子由于链段被冻结，不利于低分子物的扩散。因此高分子化学反应最好在玻璃化温度以上或处于溶胀或溶液状态下进行。,轻度交联的高分子一般须在用适当溶剂溶胀后才易进行。,例如：聚乙烯进行氯化反应反应主要发生在非结晶区，因此很难得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯。,如苯乙烯和二乙烯基苯共聚物作为离子交换树脂的母体时的磺化反应。,当高分子的化学反应涉及分子中相邻基团作无规成对反应时，往往会有某些基团由于反应几率的关系而不能参与反应，结果在高分子的分子链上留下孤立的单个基团，使转化程度受到限制。例如

22、聚氯乙烯与锌粉共热脱氯，最高只可能达到86.5，聚乙烯醇的缩醛化反应，聚丙烯酸的成酐反应也有类似情况。,（2）化学结构因素,a）几率效应,图29 聚乙烯醇的缩醛化反应,分子链上邻近结构的某些作用，如静电作用和位阻效应，均可使基团的反应能力降低或增加。有时反应形成的基团也可能改变邻近未反应基团的活性。,b）邻近结构效应,210 聚甲基丙烯酸酯皂化时的自动催化效应,如果高分子的化学反应发生后，新生成的基团的电荷与参与反应的低分子化合物的电荷相同时，由于静电相斥作用，反应速率降低，转化率将受到影响。,例如 聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解，当某一酰胺基团的两侧转化为羧基后，对羟基有排斥作用，阻碍水解

23、的进一步进行，因此水解程度一般仅为70%左右。,邻近基团作用还与高分子的立体结构有关。,如：全同立构的聚甲基丙烯酸甲酯的水解速度比间同立构或无规立构的聚甲基丙烯酸甲酯快.,2.3.3 高分子的相似转变,什么是相似转变？,相似转变应用：,高分子化合物与低分子化合物的反应仅限于侧基或端基等基团，产物的聚合度与反应前基本不变，这种转变称为高分子的相似转变。,纤维素的酯化，聚醋酸乙烯酯的水解，聚乙烯的氯化，含芳环高分子的取代反应等。,（1）聚醋酸乙烯酯的反应,聚醋酸乙烯酯是一种重要的高分子，除了本身可用作塑料和涂料外，还可醇解成功能高分子制备的主要原料聚乙烯醇。在自然状态下乙烯醇很容易异构成乙醛，因此

24、实际上不存在。,211 聚醋酸乙烯酯的醇解,图212 可用于在聚乙烯醇结构中引入活性基团的反应,聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等，因此是功能高分子制备中最常用的骨架母体。,（2）芳环上的取代反应,213 聚苯乙烯与氯甲醚的反应及其进一步的反应,（二甲基亚砜）,聚对甲醛苯乙烯,高分子过氧酸,2023/9/24,76,聚苯乙烯的氯甲基化、甲醛基化、氧化等反应均为高分子的相似转变。此外，通过聚苯乙烯的氯甲基化、磺化等反应制备离子交换树脂以及离子交换树脂的应用过程均涉及高分子的相似转变。,高分子聚合度变大的转变主

25、要有交联、接枝、嵌段、扩链等反应，在功能高分子的制备中，经常用到的有接枝、嵌段、扩链等反应，而交联一般用得较少。,2.3.4 高分子聚合度变大的转变,（1）接枝反应,定义,通过化学反应，在某一聚合物的主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，产物称为接枝共聚物,接枝共聚物的性能,主链和支链的组成、结构、长度以及支链数所决定,接枝共聚物的应用,通过某些特殊方法，可将两种性质不同的聚合物接在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。,例如：酸性和碱性的，亲水的和亲油的，非染色性的和易染色的，以及两种互不相溶的聚合物连接在一起等。接枝也可用某些高分子的表面处理。,2023/9/24,80,接枝共聚物的

26、制备,聚合法,偶联法,是指通过单体在高分子主链的引发点上进行聚合，长出支链,是将预先制好的支链偶联到主链高分子上去,a）以高分子为引发剂制备接枝共聚物,关键是将高分子主链上的某些结构转变为可引发自由基聚合、阴离子聚合或阳离子聚合的引发中心，然后引发单体聚合，形成支链。,214 对氯甲基苯乙烯通过ATRP制备接枝共聚物,b）利用高分子侧基反应制备接枝共聚物,如果高分子主链上存在的侧基官能团具有与另一高分子的端基发生反应的能力，则可通过官能团之间的反应得到接枝共聚物,215 利用侧基官能团制备接枝共聚物,（2）嵌段反应,AB、ABA和(AB)n型等其中A和B为不同单体组成的长链段,最典型的嵌段共聚

27、物是 SBS（乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）和 SIS（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物）热塑性弹性体。,嵌段共聚通常有以下几种方法,例如以烷基锂为引发剂先引发单体 A聚合。当 A单体聚合完成后，再加入单体B聚合，最后加入终止剂（CH3OH 或H2O），就可得到AB型嵌段共聚物。,依次加入不同单体的活性聚合,例如：,特殊引发剂法,利用在不同条件下可独立发挥作用的双功能引发剂，也可用来制备嵌段共聚物。,引发剂在60左右时，偶氮基团分解产生自由基，可引发苯乙烯聚合，得到带有过氧化酯端基的聚苯乙烯。然后过氧化酯端基用胺类化合物活化，在25下可引发甲基丙烯酸甲酯聚合，形成AB型嵌段共聚物。,端基预

28、聚体之间反应,例如将端羟基聚苯乙烯与端羧基聚丙烯酸酯之间的酯化反应得到嵌段共聚物。用聚醚二醇或聚酯二醇与二异氰酸酯制备聚氨酯等。,又如将通过阳离子活性聚合得到的聚四氢呋喃与用阴离子活性聚合得到的聚甲基丙烯酸特丁酯进行阴阳离子的偶合反应，也可得到嵌段共聚物。,（3）扩链反应,定义是指通过某些适当方法将分子量较小的高分子化合物连接在一起，从而扩大分子量的过程。,先合成端基预聚物，然后用适当的扩链剂进行扩链。,自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和缩聚反应等等,在自由基聚合中，引发剂残片往往留在分子链的一端。如聚合采取偶合方式终止，则产物分子链两端都有一个引发剂残片。如果采用的引发剂分子中带有羟基、羧

29、基、氨基等活性基团，则预聚物中也会带上羟端基、羧端基和氨端基。如下式所示：,自由基聚合,用萘钠引发体系引发苯乙烯聚合，可制得双阴离子活性聚苯乙烯。单体反应后，向聚合体系中加入环氧乙烷，即可形成双端羟基聚苯乙烯。如果通入CO2，则可形成双端羧基聚苯乙烯。,阴离子聚合,二元酸和二元醇缩聚时，当酸或醇过量，可制得双端羧基或双端羟基聚酯。,缩聚反应,2.4 功能高分子的制备技术,功能高分子与通用高分子本质上不同,分子上往往带有特殊结构的官能团,因此，设计能满足一定需要的功能高分子材料是现代高分子化学研究的主要目标。,目前主要有以下四种类型：功能性小分子的高分子化；已有高分子材料的功能化；多功能材料的复

30、合；已有功能高分子的功能扩展。,2.4.1 功能性小分子的高分子化,几个例子,小分子过氧酸,高分子过氧酸,引入高分子骨架,缺点：稳定性不好，容易发生爆炸和失效，不便于储存。反应后产生的羧酸也不容易除掉，影响产品的纯度,挥发性和溶解性下降，稳定性提高,N,N二甲基联吡啶,固体显色剂和新型电显材料。,高分子化,显色剂,例如将青霉素与乙烯醇乙烯胺共聚物以酰胺键相结合，得到水溶性的药物高分子，这种高分子青霉素在人体内的停留时间为低分子青霉素的3040倍。,青霉素,高分子青霉素,优点：易吸收，见效快；缺点：排泄快,利用青霉素结构中的羧基、氨基与高分子反应,疗效长,功能性小分子的高分子化可利用聚合反应，如

31、共聚、均聚等；将功能性小分子化合物通过化学键连接的化学方法与聚合物骨架连接，将高分子化合物作为载体；通过物理方法，如共混、吸附、包埋等作用将功能性小分子高分子化。,（1）带有功能性基团的单体的聚合 这种制备方法主要包括下述两个步骤：首先是通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物；也可在含有可聚合基团的单体中引入功能性基团得 到功能性单体。这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基团。,例如：丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱酸性离子

32、交换树脂、高吸水性树脂等应用。,将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种单体在制备功能性粘合剂方面有广泛的应用。,除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最行之有效的解决办法。,（2）带有功能性基团的小分子与高分子骨架的结合 这种方法主要是利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架，从而改变聚合物的物理化学性质，赋予其新的功能。通常用于这种功能化反应的高分子材料都是较廉价的通用材料。在选择聚合物母体的时候应考虑

33、许多因素，首先应较容易地接上功能性基团，此外还应考虑价格低廉，来源丰富，具有机械、热、化学稳定性等等。,目前常见的品种包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亚胺、纤维素等，其中使用最多的是聚苯乙烯。聚苯乙烯分子中的苯环比较活泼，可以进行一系列的芳香取代反应，如磺化、氯甲基化、卤化、硝化、锂化、烷基化、羧基化、氨基化等等。,例如，对苯环依次进行硝化和还原反应，可以得到氨基取代聚苯乙烯；经溴化后再与丁基锂反应，可以得到含锂的聚苯乙烯；与氯甲醚反应可以得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合物。引入了这些活性基团后，聚合物的活性得到增强，在活化

34、位置可以与许多小分子功能性化合物进行反应，从而引入各种功能基团。,除了聚苯乙烯外，聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚环氧氯丙烷、聚酰胺、聚苯醚以及一些无机聚合物等都是常用的高分子骨架。如硅胶和玻璃珠表面存在大量的硅羟基，这些羟基可以通过与三氯硅烷等试剂反应，直接引入功能基。这类经过功能化的无机聚合物可作为高分子吸附剂，用于各种色谱分析的固定相、高分子试剂和催化剂使用。无机高分子载体的优点在于机械强度高，可以耐受较高压力。,该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备功能高分子材料。有两种基本方法。a）在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分

35、子被生成的聚合物所包埋。用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。,（3）功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合,这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法制备的高分子材料，但是均匀性更好。此方法的优点是方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固化。缺点是在使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。,b）以微胶囊的形式将功能性小分子包埋在高分子材料中 微胶囊是一种以高分子为外壳，功能性小分子为核的高分子材料，可通过界面聚合法、原位

36、聚合法、水（油）中相分离法、溶液中干燥法等多种方法制备。,高分子微胶囊在高分子药物、固定化酶的制备方面有独到的优势。例如，维生素C在空气中极易被氧化而变黄。采用溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素C微胶囊，达到了延缓氧化变黄的效果。将维生素C微胶囊暴露于空气中一个月，外观可保持干燥状态，色泽略黄。这种维生素C微胶囊进入人体后，两小时内可完全溶解释放。,通过上述聚合法制备功能高分子材料的主要优点是可以使生成的功能高分子功能基分布均匀，聚合物结构可以通过聚合机理预先设计，产物的稳定性较好。其缺点主要包括：在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种引入常常

37、需要复杂的合成反应；要求在反应中不破坏原有结构和功能；当需要引入的功能基稳定性不好时需要加以保护；有时引入功能基后对单体聚合的活性会有影响。,2.4.2 通过物理方法制备功能高分子 这种制备方法的好处是可以利用廉价的商品化聚合物，并且通过对高分子材料的选择，使得到的功能高分子材料机械性能比较有保障。,聚合物的物理功能化方法主要是通过小分子功能化合物与聚合物的共混和复合来实现。适用情况：当聚合物或者功能性小分子缺乏反应活性，不能或者不易采用化学方法进行功能化，或者被引入的功能性物质对化学反应过于敏感，不能承受化学反应条件的情况下对其进行功能化。,比如，某些酶的固化，某些金属和金属氧化物的固化等。

38、,与化学法相比，通过与聚合物共混制备功能高分子的主要缺点是共混物不够稳定，在使用条件下（如溶胀、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性。,2.4.3 功能高分子材料的其他制备技术（1）功能高分子材料的多功能复合 将两种以上的功能高分子材料以某种方式结 合，将形成新的功能材料，而且具有任何单一功能高分子均不具备的性能，这一结合过程被称为功能高分子材料的多功能复合过程。在这方面最典型的例子是单向导电聚合物的制备。,带有可逆氧化还原基团的导电聚合物，其导电方式是没有方向性的。但是，如果将带有不同氧化还原电位的两种聚合物复合在一起，放在两电极之间，可发现导电是单方向性的。这是因为只

39、有还原电位高的处在氧化态的聚合物能够还原另一种还原电位低的处在还原态的聚合物，将电子传递给它。这样，在两个电极上交替施加不同方向的电压，将都只有一个方向电路导通，呈现单向导电。,（2）在同一分子中引入多种功能基 在同一种功能材料中，甚至在同一个分子中引入两种以上的功能基团也是制备新型功能聚合物的一种方法。以这种方法制备的聚合物，或者集多种功能于一身，或者两种功能起协同作用，产生出新的功能。,例如，在离子交换树脂中的离子取代基邻位引入氧化还原基团，如二茂铁基团，以该法制成的功能材料对电极表面进行修饰，修饰后的电极对测定离子的选择能力受电极电势的控制。当电极电势升到二茂铁氧化电位以上时，二茂铁被氧化，带有正电荷，吸引带有负电荷的离子交换基团，构成稳定的正负离子对，使其失去离子交换能力，被测阳离子不能进入修饰层，而不能被测定。,