分析化学课件氧化还原滴定法.ppt

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1、第七章,氧化还原滴定法,氧化还原滴定法,氧化还原滴定法是利用氧化还原反应的滴定分析方法。氧化还原滴定比酸碱滴定复杂的多。有些氧化还原反应的Kt很大，但并不表示能用于滴定分析，因为有些反应速率很慢；有些反应机理复杂，反应分步进行；还有些反应伴随着副反应，因此，除了从反应的平衡常数来判断反应的可行性外，还应考虑反应速度，反应机理和反应条件等问题。,本章内容,7.1 氧化还原反应的方向和程度7.2 氧化还原反应的速度7.3 氧化还原滴定7.4 氧化还原滴定的预先处理7.5 常用的氧化还原滴定法,氧化还原反应电子的转移,Ox+ne=Red,接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂;给出电子倾向越大的物质是强

2、的还原剂;接受（给出）电子倾向的大小-电极电位.,一、条件电位,7.1氧化还原反应的方向和程度,电极电位的测量,标准氢电极的电势在任何温度下均指定为零,Nernst 方程式,标志氧化（还原）剂的强弱 越大，氧化态是越强的氧化剂 越小，还原态是越强的还原剂,25时:,实际上知道的是各种物质的浓度而不是活度,因此必须引进相应的活度系数(Ox),(red)。a(Ox)=(Ox)Ox,a(Red)=(Red)Red,如果考虑还有副反应发生，还必须引进相应的副反应系数,7.1氧化还原反应的方向和程度,(标准电位）,a(Ox)=a(Red)=1时，=,7.1氧化还原反应的方向和程度,一般可知氧化剂和还原剂

3、的分析浓度c,若有副反应发生：,(标准电位）,c(浓度电位）,(条件电位）,有副反应发生时电对的电位为,称条件电位,表示c(Ox)=c(Red)时，电对的电位与温度t有关,也与介质条件(I,)有关.部分数值可查表.,二、氧化还原反应进行的程度,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,氧化还原反应的条件常数K,7.1氧化还原反应的方向和程度,例1：Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+(0.5molL-1H2SO4介质中),(Ce4+/Ce3+)=1.45V(Fe3+/Fe2+)=0.68V,氧化还原平衡常数计算式推导,反应达平衡时：1=2,请注意：p为n1、n2的最小公倍数，p=n1n

4、2当n1=n2时：p=n1=n2,反应方程式中 p1=p2=1,？,两边同乘n1、n2的最小公倍数p,表示反应完全度,例2：计算在1molL-1HCl中以下反应的K,2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+,解:,sp：,sp时，未被还原的Fe3+仅为：,反应完全度：,(1)n1=n2=1,7.1氧化还原反应的方向和程度,一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V，反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。,7.1氧化还原反应的方向和程度,但在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计量关系，这样的反应还是

5、不能用于滴定分析。,一、氧化还原反应的历程 有很多氧化还原反应是分布进行的，其中只要有一步是慢的，就影响了总的反应速度。二、影响氧化还原反应速度的因素反应物浓度的影响温度的影响催化剂的影响诱导反应,7.2 氧化还原反应的速度,1.反应物浓度的影响c 增加,反应速率增大(质量作用定律),2.温度的影响 温度每增高10,反应速率增大2 3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至7080.,7.2 氧化还原反应的速度,3.催化剂的影响,:1.44V,0.56V K=1030,Ce4+氧化As(III)的反应分两步：,I-在反应前后未变，起到加快反应速度的作用.基于此，可用As2O3 标定Ce4+

6、.,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.,自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。,4 诱导反应,在一般情况下并不进行的反应或进行很慢的反应，但由于另外一个反应的进行，促使反应也可以进行。这种现象称为诱导作用。诱导反应和催化反应不同，催化剂参与反应后仍能恢复到原来的状态，而诱导体参与反应后，变成其他物质。诱导反应与副反应也不同，副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应则由主反应诱生,4 诱导反应,防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4,一、氧化还原滴定曲线,7.3 氧化还原滴定,和其它滴定

7、分析法相似，氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，有关电对电位也随之改变。若反应中两电对都是可逆的，就可以根据能斯特方程，由两电对的条件电位计算滴定过程中溶液电位的变化，并描绘滴定曲线。,以Ce4滴定Fe2（均为0.1000molL-1）为例.（1molL-1H2SO4)对于滴定的每一点，达平衡时有：滴定前，Fe3未知，不好计算 sp前，Ce4未知，按Fe3/Fe2电对计算 sp后，Fe2未知，按Ce4/Ce3电对计算,sp 时电位的计算,化学计量点电位sp计算通式,因此：,突跃范围,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,滴定曲线的突跃与浓度的关系如何？,Ox1R

8、ed2,p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,应用于氧化还原滴定的指示剂有以下三类：1.氧化还原指示剂2.自身指示剂3.专用指示剂,二、氧化还原滴定中的指示剂,选择指示剂时应注意以下几点：指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围内。氧化还原滴定中，滴定剂和被滴定的物质常是有色的，反应前后颜色改变，观察到的是离子的颜色和指示剂所显示颜色的混合色，选择指示剂时应注意化学计量点前后颜色变化是否明显。,氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是本身具有氧化还原性质的复杂的有机化合物。,酸碱中：络合中：,pHt=pKa(In),(pM)t=lgK(MIn),比较,常用氧化还原指示剂,H+=1molL-1

9、 还原形 氧化形,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,(V),指示剂,2.自身指示剂,标准溶液或被滴物质本身有颜色,而滴定产物无色或颜色很浅，勿需外加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用。例：KMnO4（观察到紫色的浓度为2106molL-1）,二、氧化还原滴定中的指示剂,3.特殊指示剂,有些物质本身不具有氧化还原性，但是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色.例：淀粉+I3-(1 105molL-1)生成深蓝色吸附化合物，SCN-+Fe3 FeSCN2+（1 105 molL-

10、1可见红色络合物）,二、氧化还原滴定中的指示剂,用氧化还原法分析试样时，往往需要进行预先处理，使试样中的待测组分处于一定价态。预先处理要符合下列要求：1.反应速度快；2.待测组分应定量的氧化或还原；3.反应具有一定的选择性，反应能定量的氧化或还原待测组分，而不与试样中的其它组分发生反应。4.加入过量氧化剂或还原剂须易于除去，除去方法有：1）加热2）过滤3）化学反应,7.4 氧化还原滴定的预先处理,目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.,2.铬铁矿中铬含量的测定,滤去,7.4 氧化还原滴定的预先处理,过量氧化剂或还原剂易于去除,去除的方法,加热分解,沉淀过滤,化学反应,控制用量,（NH4)2S

11、2O8,H2O2,NaBiO3,如：甲基橙指示剂控制SnCl2还原Fe3+。,高锰酸钾法,碘量法,重铬酸钾法,原理,注意要点,应用范围,7.5 常用氧化还原滴定法,氧化还原滴定法常以滴定剂命名并分类。一、高锰酸钾法原理：在强酸性介质中：MnO4 8H 5e Mn2 4H2O j 1.491在中性或碱性介质，还原为MnO2：MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH j 1.491在强碱性溶液中：MnO4 e MnO42 j 0.564,7.5 常用氧化还原滴定法,例3 KMnO4法测K+,净失 11个e(2mol K+),或用换算因数法:1K2NaCo(NO2)6失11e,即相当于1K+失5.

12、5eKMnO4 Mn2+得5e1K相当于1.1 KMnO4 n(K+):n(KMnO4)=1:1.1,7.5 常用氧化还原滴定法,高锰酸钾是强氧化剂。用它可以直接滴定2价Fe，3价的As和H2O2等。高锰酸钾本身呈紫色，滴定时无需另加指示剂。这都是它的优点，因此，高锰酸钾法应用广泛。它的主要缺点是试剂含有少量的杂质，标准溶液不够稳定，反应历程复杂，并常伴有副反应发生。1.标准溶液的配制和标定 为了配制较稳定的高锰酸钾溶液，可称取稍多于计算用量的高锰酸钾，溶于一定体积的蒸馏水中。在暗处,7.5 常用氧化还原滴定法,放置710天；或将溶液加热至沸腾，并保持微沸一小时，使水中还原性物质与高锰酸钾充分

13、作用。用微孔玻璃砂漏斗除去MnO（OH）2沉淀。溶液贮存于棕色瓶中，标定后使用。标定高锰酸钾的基准物质很多，其中最常用的是Na2C2O4，它易于提纯，稳定，不含结晶水。在H2SO4溶液中，MnO4-和C2O42-发生下式反应：,7.5 常用氧化还原滴定法,条件：温度:7080 低反应慢,高H2C2O4分解(+)酸度:1molL-1H2SO4介质。(HCl?)低MnO2(),高H2C2O4分解(+)滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。快KMnO4来不及反应而分解(),7.5 常用氧化还原滴定法,2.滴定方法和测定示例,1)直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、N

14、O2-、H2O2等.,2)间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的M(Ca2+、Pb2+、Th4+).,7.5 常用氧化还原滴定法,例4:KMnO4法测定Ca,酸性溶液中加过量的(NH4)2C2O4用稀氨水中和至pH=4.4,(MO变黄),应1molL1应7080,应先慢后快,应搅开后贴烧杯壁,3)返回滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物.,？,二、重铬酸钾法原理：重铬酸钾是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中被还原成Cr3+：Cr2O72-14H+6e2Cr3+7H2O j1.33V 重铬酸钾作滴定剂优点如下：1.易于提纯，在140150烘干后，可以直接配制标准溶液。,7.5 常

15、用氧化还原滴定法,2.非常稳定，长期密封储存，浓度不变。3.氧化能力较高锰酸钾弱，因此可以在HCl介质中用它滴定Fe2+。注意点：（1）由于重铬酸钾的电极电势与氯的相近，因此可以用HCl进行酸化。（但只针对于比较稀的盐酸）（2）滴定时需要加入指示剂，为了减少误差需要加入磷酸，消除滴定误差。,7.5 常用氧化还原滴定法,K2Cr2O7法测定铁,注：1）S-P混酸应在滴定前加入（，Fe2+不稳定）,1molL-1H2SO4中(Cr2O72-/Cr3+)=1.15V(Ce4+/Ce3+)=1.44V(Fe3+/Fe2+)=0.68V,K2Cr2O7(Ce4+)滴定Fe2+的滴定曲线,K2Cr2O7法

16、测定铁（无汞）,浅黄色,*空白的测定？*只用Sn2+或Ti3+还原Fe3+是否可以？,利用Cr2O72-Fe2+的反应测定其他物质,三、碘量法 原理：碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的方法。碘量法的基本反应是：直接法 I3-2e3I-j 0.545V间接法 2I 2e I2 I2 2S2O32 S4O62 2I I2是较弱的氧化剂，只能滴定较强的还原剂；I-是中等强度的还原剂，可以间接滴定多种氧化剂。,7.5 常用氧化还原滴定法,三、碘量法(指示剂：淀粉),1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3-直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,

17、Vc 等,碘溶液的配制与标定,配制：I2 溶于KI 浓溶液稀释贮棕色瓶,I2+KI=I3-K=710,标定：基准物As2O3,2.间接碘量法（滴定碘法）：,用I-的还原性测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+),即部分的发生如下反应：,4:1,滴定中应注意：S2O32-滴定I2 时,pH 9(防止I2 岐化),H+34molL-1可以；I2 滴定S2O32-时，pH 11,不可酸性太强(防Na2S2O3分解).,Na2S2O3溶液的配制,杀菌赶赶,CO2 O2,分解氧化酸性,S2O32-S2O32-S2O32-,不稳定,HSO3-,S,(SO42-，(SO32-,S）S),标定Na2S2O3 间接碘量法的典型反应,H+0.4 molL-1,注:用KIO3标定也可(反应快,H+稍过量即可).,淀粉:蓝绿,1.碘量法测定铜（间接碘量法）,碘量法应用示例,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比均为 1：3基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+),例:测定Ba2+或 Pb2+,2.测定无氧化还原性物质（间接滴定）,例:测定SO42：,