分析化学第五版课件第五章.ppt

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1、华东理工大学分析化学教研组,配位滴定法,1.概述,2.EDTA与金属离子配合物的稳定性,3.配合滴定曲线,4.配合滴定的指示剂金属指示剂,5.配合滴定的方式及应用,1.配合滴定条件：,反应必须定量进行,配合反应要进行完全,配合反应的速率问题,指示终点的方法,1.概述,滴定剂的选择,滴定剂（配合剂）,多基配位体(有机滴定剂),单基配位体(无机滴定剂),（不稳定；逐级配位）,2.滴定剂的选择,如:,Cd2+与 CN-可结合成:Cd(CN)+;Cd(CN)2;Cd(CN)3-;Cd(CN)42-;,应用:,掩蔽剂,辅助配合剂,目前应用最多的是有机配位剂。常用氨羧配合剂，如EDTA,滴定剂的种类:,H

2、ome,（稳定性好；组成一定）,1.概述,简写：H4Y,Home,结构:,3.EDTA的特征和离解平衡,EDTA的性质:,学名：乙二胺四乙酸,1.概述,常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y2H2O）（S=11.1g/100mLH2O）。,2）定量关系简单 Mn+:Y=1:1,3）与金属离子反应速率快,4）可用金属指示剂指示终点,5）配合物水溶性好(大多带电荷),1)配合能力强使配合反应完全,EDTA性质特征:,1.概述,6）属多元酸，强酸介质下，形成六元酸。,Home,EDTA在水溶液中以七种形式存在,平衡为:,pH12,H6Y2+,1.概述,总反应:,EDTA的离解平衡:,1.概述,pH12

3、,pH,H+,Y4-；pH,H+,Y4-,以EDTA为代表的氨羧配合剂，能符合滴定分析的四个基本要求，故作为最常用的配合滴定剂。,结论：,1.概述,Home,一.配合物稳定性的表示方式:,见下表,式中Y是指Y4-形式的浓度,注意:,Y总 Y4-,2.EDTA与金属离子配合物的稳定性,EDTA与常见金属离子的配合稳定常数（pH12）,Home,K稳:碱M20),1.决定配合反应完全程度的影响因素,3.配合滴定中pH条件控制,2.配合反应的完全程度如何量化？,Home,二.影响配合反应完全程度的因素,2.EDTA与金属离子配合物的稳定性,辅助配合效应,水解效应,酸效应,主反应,副反应,混合配合效应

4、,干扰离子,+L,NY,+N,MHY,Home,Next,MOHY,MLY,1）EDTA的副反应影响,2）金属离子的副反应影响,3）配合物的副反应影响,Home,决定配合反应完全程度的影响因素:,2.EDTA与金属离子配合物的稳定性,产生原因：,溶液的酸度改变,Y变化,MY稳定性变化,规律：,pH，Y，,平衡 移；MY稳定性。,主要是酸度的影响,1）EDTA的副反应影响,可引入酸效应系数（）来定量反映,=1+1H+2H+2+3H+3+4H+4+5H+5+6H+6,为累积生成常数,pH，H+，YH，Y4-，,1）EDTA的副反应影响,一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度Y，与Y4-的

5、有效平衡浓度Y的比值。,累积生成常数的计算方法,1）EDTA的副反应影响,YH取决于溶液的pH值,总结:,EDTA的副反应影响主要为酸效应,1）EDTA的副反应影响,（1）pH，YH，Y4-，MY的稳定性，主反应的完全程度。,（2）从酸效应看，为使主反应进行完全，要求溶液的 pH 尽可能高。,1）EDTA的副反应影响,讨论：,pH,lgY(H),金属离子的副反应影响,水解效应,辅助配合效应,总结,Home,2）金属离子的副反应影响,用水解效应系数M(OH)表示：,产生原因:,定量关系:,水解效应,pH，OH-，M，M(OH)值，MY的稳定性，主反应的完全程度。,Home,2）金属离子的副反应影

6、响,金属离子的lgM(OH),2）金属离子的副反应影响,可用辅助配合效应系数ML表示：,L，ML值，M游，MY 的稳定性，主反应的完全程度。,Home,产生原因:,定量关系:,规律:,2）金属离子的副反应影响,辅助配合效应,总结,金属离子的副反应,水解效应,辅助配合效应,随着pH L，M游，M，主反应逆向进行趋势，MY稳定性，主反应的完全程度,从金属离子的副反应影响角度出发,为使主反应进行完全,要求：,1.溶液的pH值不能太高,2.溶液中其他配合剂的量要尽可能少,Home,总计算式为:,=M(OH)+M(L)-1,2）金属离子的副反应影响,产生原因:,定量关系:,用MY(混合配合效应系数)来修

7、正,pH值 或pH值，L，有利于混合配合物的形成，MY，主反应的完全程度,要使主反应的完全程度 必须使MY,Home,结论：,规律:,3）配合物的副反应影响,配合反应的完全程度可用常数 来表示。,只考虑酸效应,考虑所有的影响因素,条件稳定常数（）,有效条件稳定常数（）,Home,配合反应的完全程度如何量化?,2、条件稳定常数,只考虑酸效应条件稳定常数（）,2、条件稳定常数,配合物的实际稳定性随YH而变，即随pH而变,当pH，则,反应的完全程度能满足滴定分析的误差要求?,是指pH=12时的配合物稳定常数,规律：,2、条件稳定常数,1）被测物残留量,2）滴定剂过量,代入下式：,滴定误差要求，pM=

8、0.2，Et%0.1%,依据：,2、条件稳定常数,只考虑酸效应，反应完全的量化条件是：,，YH与pH的关系可见下图,Ringbon曲线图,Home,总结：,可以推得：,由上式可推得测定各种金属离子所需的pH值,由,2、条件稳定常数,Ringbon曲线图,Home,考虑综合的影响因素,若考虑所有的影响因素,有效条件稳定常数（）,在实际应用中常考虑主要因素，一般主要影响因素是溶液的pH值,故主要考虑酸效应系数。,Home,注意：,2、条件稳定常数,3、配合滴定中pH条件控制,从两个方面考虑：,1）考虑酸效应影响,2）防止水解效应影响,试求用EDTA滴定0.01molL-1 Fe3+溶液时,允许的p

9、H值？,解：,思路,pHmax,从反应完全的要求,pHmin,最低pH值,例：,最高pH值,由,查表：用内插法得,用EDTA滴定0.01mol L-1 Fe3+溶液时,允许的pH值？,17.10,故EDTA法测定Fe3+含量需控制的pH范围为：,Home,3.配合滴定的滴定曲线,滴定曲线的制作方法,讨论:,影响滴定突跃因素,反映滴定过程中，随加入滴定剂体积的变化而引起被测金属离子浓度变化的规律。,（pMV）曲线,制作滴定曲线的方法,3.配合滴定的滴定曲线,影响滴定曲线突跃长短的因素,被测金属离子易发生水解,被测金属离子不易发生水解,3.配合滴定的滴定曲线,Home,EDTA过量,如:EDTA滴

10、定Ca2+离子,被测金属离子不易发生水解,在化学计量点前,在化学计量点后,Home,突跃明显,3.配合滴定的滴定曲线,加 辅助配合剂NH3-NH4Cl，,在化学计量点后：,如：EDTA滴定Ni2+离子,被测金属离子易发生水解,Home,在化学计量点前：,曲线突跃变长。,3.配合滴定的滴定曲线,总结:,Home,突跃长短,与溶液中pH值有关,与被测金属离子的性质有关,用化学方法或仪器方法指示滴定终点。,3.配合滴定的滴定曲线,指示剂的作用原理,金属指示剂应具备的条件,金属指示剂的类型,常用的金属指示剂,指示剂选择原则,Home,4.配合滴定的指示剂金属指示剂,B色,M,EDTA滴定,M（游离）M

11、-In,+In,MYIn,A色,指示剂的作用原理,Home,金属指示剂:,有机配合剂,有一定酸碱性的染料有一定颜色,In,4.配合滴定的指示剂金属指示剂,1.M-In要有适当的稳定性，且,2.M-In 易溶于水,4.显色反应灵敏、迅速、有良好的变 色可逆性,5.稳定，便于贮藏和使用,3.具有一定的选择性,金属指示剂应具备的条件,Home,4.配合滴定的指示剂金属指示剂,指示剂封闭现象,终点拖后，结果偏高,M-In不稳定,终点提前，结果偏低,M-In要有适当的稳定性,Home,若,若,4.配合滴定的指示剂金属指示剂,终点拖长，突跃不明显，结果产生误差。,M-In 易溶于水,指示剂僵化现象,解决方

12、法：,加热,加有机溶剂,加剧振荡,Home,M-In若不易溶于水,4.配合滴定的指示剂金属指示剂,铬黑T（EBT）,酒红色,显色反应灵敏,迅速,有良好变色可逆性,Home,例：,现配现用，配成固体指示剂,金属指示剂的种类,见下表,Home,分类：,金属显色指示剂（A、B均为有色）,金属无色指示剂（B有色、A无色）,结构特征：,具有双键的有色有机物,在水溶液中不稳定（光、氧化剂使其分解）,4.配合滴定的指示剂金属指示剂,常用指示剂,金属离子初始浓度,M-In条件稳定常数,MY条件稳定常数,指示剂的选择原则,Home,指示剂的最佳变色范围与测定时pH要求相一致,4.配合滴定的指示剂金属指示剂,直接

13、滴定法,间接滴定法,返滴定法,置换滴定法,1、单组分的含量测定,5.配合滴定的应用,2、混合离子的含量测定,直接滴定法,符合滴定分析的全部条件,3.有变色敏锐的指示剂 lgKMYlgKMIn,Home,直接滴定法条件：,1.,2.反应速度快,4.在测定条件下M不水解沉淀,1、单组分的含量测定,间接滴定法使用条件：,间接滴定法,1)被测物(M)不能与EDTA发生配合反应,2)MY稳定性不符合配合滴定的要求,方法:,被测物 M+,MX N,MXN-EDTA,试剂NX(过量),EDTA滴定,被测物 Z-,MZMX,MZM-EDTA,试剂MX(过量),EDTA滴定,1、单组分的含量测定,返滴定法,3)

14、M易发生水解等副反应,明矾中Al3+离子含量的测定,测定方案如下：,例：,1)M与EDTA反应速率慢,2)测定时无合适的指示剂或M对指示剂封闭,返滴定法使用条件：,方法:,被测物 X,XY Y,XYMY,EDTA(过量),标Mn+滴定,1、单组分的含量测定,Al3+,过量EDTACY VY,六次甲基四胺pH=46,明矾中Al3+离子含量的测定,pH=3.5,AlYY,二甲酚橙,Zn2+滴定,AlYZnY,注意：若用N作为返滴定剂，要求否则会发生置换反应MY+N=NY+M,置换滴定法,有两种方法：,测定Ag+离子的含量。,2)测定中无合适的指示剂,a)置换金属离子,b)置换EDTA,Home,置

15、换滴定法使用条件：,例：,1)MY稳定性不符合滴定要求,M+NL=ML+N,1、单组分的含量测定,2Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-Ni2+,用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。,例：复杂铝试样的测定,Al3+Mn+,AlY MY Y 过量,AlF63-MYY,ZnY,置换EDTA,1、单组分的含量测定,Home,要实现混合离子的含量测定，需要考虑下列问题：,1)判断共存离子对被测离子有无干扰？,2)共存离子对被测离子的测定无干扰,采用控制酸度的方法分析,3)共存离子对被测离子的测定有干扰,采用掩蔽或解蔽的方法分析,Home,2、混合物的含量测定,Home,若以M代表被测离子，N代

16、表共存离子。,判据条件,1）判断共存离子对被测离子有无干扰？,简化 设cM=cN,简化判据,Et0.5%pM0.3,2、混合物的含量测定,可采用控制酸度的方法测出组分的含量。,2）共存离子对被测离子无干扰,控制酸度法测定的方法,酸度控制的条件选择,具体步骤,对M、N，若,lg=?,2、混合物的含量测定,c)若无干扰，然后求出测定的pH范围，指示剂，并列出分析方案。,a)查表，按MY稳定性大小的顺序，找出最大的作为第一个测定对象。,b)依照判据先比较与第一个测定离子的 最邻近的离子有无干扰？,具体步骤：,d)按上述方式从 由大到小逐个完成各组分的含量测定。,2、混合物的含量测定,请列出分析铁矿石

17、中Fe、Al、Ca、Mg的分析方案。,例：,b)拟定滴定时溶液的pH、指示剂,pHmin,pHmax,指示剂变色的pH,2、混合物的含量测定,控制酸度法测Fe3+Al3+,掩蔽Fe3+Al3+测Ca2+Mg2+,掩蔽Fe3+Al3+沉淀 Mg2+测Ca2+,铁矿石中铁、铝、钙、镁的测定,分步滴定方法,FeY 25.1AlY 16.3CaY 10.69MgY 8.69,pHmin pHmax 适宜pH 指示剂,1.18 1.83 1.21.8 ssal,7.8 12 NN,9.8 10 EBT,a)掩蔽和解蔽的作用,b)掩蔽方法,1.配合掩蔽法,2.沉淀掩蔽法,3.氧化还原掩蔽法,改变干扰离子的

18、价态,3.掩蔽剂+干扰离子,3）共存离子对被测离子有干扰,2、混合物的含量测定,3.掩蔽和测定时的pH条件一致,配合掩蔽法,方法：,1.,2.,直接测定上述矿样中Ca2+、Mg2+含量,Home,例：,分析方案如下：,使用条件：,2、混合物的含量测定,测Ca.Mg 总量(同实验),Fe3+Al3+Ca2+Mg2+,三乙醇胺,Fe3+-三乙醇胺Al3+-三乙醇胺Ca2+Mg2+,氨缓冲液EBT指示剂,Fe3+-三乙醇胺Al3+-三乙醇胺Ca2+Mg2+-EBT,Fe3+-三乙醇胺Al3+-三乙醇胺CaY MgY EBT,nCa.Mg=(cV)EDTA,2、混合物的含量测定,常用掩蔽剂：（表5-4

19、）,Home,2、混合物的含量测定,1.沉淀反应完全，沉淀溶解度小,2.希望形成色浅的晶型沉淀。,3.掩蔽剂和待测离子M不反应。,具体方法,Home,沉淀掩蔽法,例：,使用条件：,方法：,含Ca2+、Mg2+混合液中Ca2+的含量测定。,2、混合物的含量测定,Home,2、混合物的含量测定,常用沉淀掩蔽剂：（表5-5）,2、混合物的含量测定,Home,注意：沉淀掩蔽法，不是较理想的掩蔽方法，因为存在着如下缺点：(1)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。(2)由于生成沉淀时，常有“共沉淀现象”，因而影响滴定的准确度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。(3)沉淀有颜色，会影响终点的观察。因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。,2、混合物的含量测定,Fe3+被还原后，可用控制酸度的方法测定Bi3+的含量,Home,氧化还原掩蔽法,方法：,例：,已知,含Fe3+、Bi3+混合液中，Bi3+的含量测定。,2、混合物的含量测定,解蔽方法,铜合金中Pb2+、Zn2+离子的含量测定,例：,2、混合物的含量测定,将被掩蔽离子，再使用一种解蔽剂破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。,Cu2+、Zn2+、Pb2+,Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb2+,Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb-EDTA,Zn2+Cu(CN)32-Pb-EDTA,